有機鹵代硅烷的制備方法技術

本發明專利技術介紹由硅－銅－鋅－錫－磷混合觸體與有機鹵化物在２８０－３５０℃條件下直接法合成有機鹵代硅烷的一種方法。關鍵之處在于控制混合觸體中錫、磷的用量，使Ｓｎ／Ｐ比值在一定范圍內，將能夠很好的改進觸體反應活性和提高二有機二鹵代硅烷的選擇性。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及一種有機卣代硅烷制備方法，尤其涉及控制硅一銅一鋅一錫一磷五元混合觸體中錫、磷的用量，使Sn/P比值在一定范圍 內，與有機鹵化物在280 — 35(TC條件下直接法合成有機鹵代硅烷的 一種方法。本專利技術能夠很好的改進觸體反應活性和提高二有機二鹵代硅垸的選擇性。
技術介紹
有機鹵代硅垸是制備有機硅聚合物及其他硅官能硅烷最重要的 原料。因此，有機鹵硅烷的生產狀況，在相當程度上決定了有機硅工 業的水平。早在1945年由Rochow專利技術的專利(USP2380995)就介紹了硅 粉和有機鹵化物在銅催化劑存在下可以直接法合成有機鹵代硅烷，并 由Reed等人專利技術的專利(USP2389931)將這一方法在流化床反應器 中進行了使用，并獲得了成功。隨后，USP2464033公開了鋅作為助 催化劑能夠大大改善二有機二鹵代硅烷的選擇性；USP4500724公開 了硅一銅一鋅一錫觸體與有機鹵化物反應制備有機鹵代硅垸的方法， 認為這一方法能夠很好的提高反應活性和二有機二鹵代硅烷選擇性。 專利對硅一銅一鋅一錫配方進行了詳細的研究，如以下一組數據很好 的證明該四元體系更有利于有機鹵代硅烷合成。表一:銅、鋅、錫對產率和選擇性的影響<table>table see original document page 4</column></row><table>注T/D比為一有機三鹵代硅烷與二有機二鹵代硅烷的比值 也有專利(USP5512662)介紹硅一銅一鋅一銻與有機鹵化物合成有機 鹵代硅垸單體，并與硅一銅一鋅一錫進行對比，結果認為雖然使用銻 的效果不如使用錫，但也是一種合成有機鹵代硅烷較為理想的方法。 磷被用作助催化劑是從上世紀90年代以來才逐漸開始受到人們 的重視。道康寧公司專利技術專利(USP4602101)介紹以磷或磷化物作為 助催化劑在直接法合成有機鹵代硅烷中可以提高二有機二鹵代硅烷 選擇性，并有利于改善觸體活性，提高硅粉轉化率。同時在專利技術專利(USP4898960)介紹將在硅粉生產過程中控制一定量的磷的硅用于直 接法有機鹵代硅垸合成，可以使反應得到大大的改善。道康寧公司在 專利(USP4946978和USP5059343)進一步提出在硅粉冶煉精制過程 中或冶煉精制之后控制硅粉中含有25 2500PPm的磷，對于有機鹵代 硅烷單體合成非常有利。由Shin-Etsu Chemical Co. ， Ltd.專利技術專利(USP5847181)介紹了如果在反應觸體中添加3000 10000PPm的磷， 那么反應產物中會有更高的二有機二鹵代硅烷選擇性和更好的觸體 活性，同時可以降低高沸物的含量，特別是二硅垸。而專利技術的另一專 利(USP6288258)則介紹在反應觸體中添加50 — 10000PPm磷青銅， 就能夠很好的提高觸體活性和降低T/D比。由GE公司專利技術的專利(USP5874604/6005130)則認為有機磷化合物如PCl3、P(CH3)3等等(磷的用量范圍為25 — 2500PPm)與有機鹵化物一起進入反應系統可以很 好的提高二有機二鹵代硅烷選擇性。而專利(USP6258970)則介紹了 Cu/Zn比與磷助劑對反應影響的關系。信越公司專利技術專利 (CN1680398A)認為在硅-銅-鋅-錫的混合觸體中另外再添加有效量 的通過霧化而粉化的含0. 2-8 wt^錫和4-20 wt^磷的催化劑合金， 有利于有機鹵硅垸的制備。
技術實現思路
本專利技術提供了一種提高反應觸體活性和二有機二鹵代硅烷選擇 性的。本專利技術目的通過以下方案予以實施使用Si-Cu-Zn-Sn-P五元觸 體體系與有機鹵化物反應制備具有下述通式(1)的有機鹵代硅烷， 并通過控制觸體中Sn、 P用量配比，得到更高的觸體反應活性和二有 機二鹵代硅垸的選擇性。RkHmS iX(4-k-m) (I)其中R是1一12個碳原子的單價烴基，X是鹵原子，k是0—4 的整數，m是0—2的整數，k+m《4。本專利技術通過對由硅、銅、鋅、錫、磷組成的混合觸體與有機鹵化 物反應研究發現，硅、銅、鋅、錫、磷五元體系比硅、銅、鋅、錫四 元體系有更好的反應活性和二有機二鹵代硅烷的選擇性，而在五元體 系中助催化劑錫和磷添加量在一個合適的范圍內時，在反應過程中可 以很好的相互促進，有效提高觸體反應活性和二有機二鹵代硅垸基二 氯硅烷(簡稱二有機二鹵代硅垸)的選擇性。反之，助催化劑錫或磷使用少量或過量，使錫、磷用量比超出所 控制的范圍，就會明顯影響反應活性和目的產物二有機二鹵代硅烷的 選擇性。也就是說，在特定條件下反應器中錫和磷的濃度有一個最佳的平 衡點。具體地，已發現在硅銅觸體中添加一定量的錫，優選錫用量控制在10 100PPm，更優選控制在20 90 PPm。同時添加一定量的磷或 磷化物(用量已單質磷計)，優選控制在50-2500PPm，更優選控制在 100 1000PPm。并遵循這樣一個原則，即促使Sn/P用量比值優選控 制在2.0 0.0h更優選為1.0 0.02。本專利技術所述方法可在固定床反應器、攪拌床反應器和流化床反應 器中的任何一種中進行。從工業方面看，有利地使用適于連續操作地 流化床反應器。本專利技術所述的硅(Si)優選具有至少97wt%，特別使至少98 wt% 的硅純度。在使用之前，金屬硅優選被粉碎成具有合適粒度的顆粒。 在所使用的反應器使流化床或攪拌床反應器的情況下，金屬硅粉末的 粒度范圍應當優選為1一180微米，為的是金屬硅粉末具有良好的流 動性。本專利技術所述的有機鹵化物優選具有下述通式(II): RX (II)其中R是1一12個碳原子，優選1一6個碳原子的單價烴基。R 的實例包括芳基如苯基和甲苯基，芳烷基如芐基、苯乙基和苯丙基， 鏈烯基如乙烯基、烯丙基和丁烯基，呵烷基如甲基、乙基、丙基、丁 基和己基。X是鹵原子，典型地是氯和溴。合適的有機鹵化物如氯 代甲垸、氯代乙垸、氯代丙垸、溴代甲烷、溴代乙烷、氯代苯和溴代 苯。在這些當中，工業上優選氯代甲烷和氯代苯。氯代甲烷是最有用 的，因為由其生產的二甲基二氯硅垸具有寬范圍的各種應用，用作許 多硅氧烷材料的基礎原料。有機鹵化物以氣態形式進入反應系統，根 據實際情況確定進氣量。本專利技術Si-Cu-Zn-Sn-P五元觸體體系中所述Cu催化劑可以選自 各種形式的銅，其中包括元素銅(或金屬銅)，和銅化合物如氯化亞 銅、氧化銅、氧化亞銅和部分氧化的混合銅粉末(包括金屬銅、氧化 銅、氧化亞銅)。本專利技術所述的Zn助催化劑包括金屬鋅或鋅化合物，其中鋅化合 物如氯化鋅、氧化鋅和乙酸鋅等。所述的Sn助催化劑可以包括金屬錫和錫化合物(如氯化錫和氧 化錫)；也可以是銻代替，包括金屬銻和銻化合物(如氯化銻和氧化 銻)；也可以是鋁代替，包括金屬鋁和鋁化合物(如氯化鋁)；所述的P助催化劑可以是單質磷、無機磷化合物(如三氯化磷、 單烷基磷如三甲基磷和三苯基磷)和金屬磷化物如P—Cu、 P—Zn、 P—Ca、 P—Al、 P—Fe等互化物。以每100重量份金屬硅粉末計，引入的適量銅催化劑O.l — lO重 量份，更優選2—7重量份。此外，以根據其本性決定的有效用量使 用助催化劑。具體地說，以每100重量份金屬硅粉末計，以0.05 — 本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種由硅－銅－鋅－錫－磷混合觸體與有機鹵化物直接合成有機鹵代硅烷的方法，其特征在于控制混合觸體中錫、磷的重量比為２．０～０．０１∶１。

【技術特征摘要】

【專利技術屬性】
技術研發人員：王偉，邵月剛，葉明亮，任不凡，梁經永，方江南，佘慧玲，
申請(專利權)人：浙江新安化工集團股份有限公司，
類型：發明
國別省市：33[中國|浙江]