肉桂酸酯類紫外防曬劑分子印跡固相萃取柱及制備與應用制造技術

本發(fā)明專利技術涉及肉桂酸酯類紫外防曬劑分子印跡固相萃取柱及制備與應用，屬于檢測分析的固相萃取技術領域。本發(fā)明專利技術采用對甲氧基肉桂酸辛酯為模板分子，甲基丙烯酸為功能單體，乙二醇二甲基丙烯酸酯為交聯(lián)劑，偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，經(jīng)過沉淀聚合法得到肉桂酸酯類紫外防曬劑分子印跡聚合物微球，將所得聚合物微球濕法裝填入固相萃取空柱。本發(fā)明專利技術的分子印跡聚合物固相萃取柱可選擇性吸附肉桂酸酯類紫外防曬劑，與常規(guī)固相萃取柱相比，克服了傳統(tǒng)固相萃取填料選擇性差的缺點吸附能力強，萃取回收率高，實現(xiàn)了對多種環(huán)境及生物樣品中痕量肉桂酸酯類紫外防曬劑的高效選擇性分離、富集和純化。

Molecularly imprinted solid phase extraction column of cinnamic acid ultraviolet sunscreen and its preparation and Application

The invention relates to a molecularly imprinted solid phase extraction column of a cinnamic acid type ultraviolet sunscreen agent, a preparation method and an application thereof. The invention adopts octyl methoxycinnamate as template molecule, methacrylic acid as functional monomer, ethylene glycol dimethacrylate as crosslinking agent two, two azo isobutyronitrile as initiator through precipitation polymerization by cinnamic esters UV molecularly imprinted polymer microspheres, the resulting polymer microspheres filled into wet solid phase extraction empty column. Molecularly imprinted polymer solid phase extraction column of the invention can be used for selective adsorption of cinnamic esters UV sunscreen, compared with the conventional solid phase extraction column, overcomes the shortcomings of the traditional SPE filler adsorption capacity of poor selectivity, extraction recovery rate is high, achieved high selectivity to various environmental and biological samples determination of cinnamic esters of UV sunscreen isolation, enrichment and purification.

【技術實現(xiàn)步驟摘要】

本專利技術涉及檢測分析的固相萃取
，尤其是涉及一種肉桂酸酯類紫外防曬劑分子印跡固相萃取柱及其制備方法與應用。
技術介紹
有機紫外防曬劑被廣泛添加于防曬霜、彩妝、洗護用品等個人護理品中，是一類能夠吸收紫外線輻射的芳香族化合物。即使紫外防曬劑被列為新興污染物，其生產(chǎn)量和使用量仍舊不斷增加，據(jù)估計，紫外防曬劑的全球年產(chǎn)量約為10000噸。由于人們大量而頻繁的使用，紫外防曬劑在環(huán)境中的殘留量逐漸上升，形成“假性持久性污染”。有機紫外防曬劑以多種不同的形式直接或間接地進入到環(huán)境中，然而傳統(tǒng)的污水處理系統(tǒng)，缺乏專門消除此類污染物的處理工藝。因此，紫外防曬劑最終重新回到生物鏈中，影響人類和其他生物的正常生理功能。目前紫外防曬劑的生態(tài)毒性主要表現(xiàn)在內分泌干擾效應以及對生長發(fā)育的毒性。近年來，各國學者已在不同的環(huán)境介質或生物組織中檢測到紫外防曬劑，包括土壤、大氣、地表水、地下水、污水處理廠進出水、室內灰塵以及動植物組織，甚至在人體尿液、血液、乳液、組織等中也均有檢出。在我國被允許添加的28種有機紫外防曬劑中，肉桂酸類的使用頻率最高，約70％的防曬化妝品都添加該類紫外防曬劑，其中對甲氧基肉桂酸辛酯、甲氧基肉桂酸異戊酯等是使用最多的品種。例如，丁怡對2010-2015年間540種防曬產(chǎn)品中各類防曬劑的使用頻率進行了分析研究，其中對甲氧基肉桂酸辛酯的使用次數(shù)(340次)和使用頻率(63％)均為最高。目前，肉桂酸酯類紫外防曬劑在地表水中的最大檢出濃度高達3.009μg/L。另外，研究發(fā)現(xiàn)肉桂酸酯類紫外防曬劑對藻類或無脊椎動物的生長發(fā)育產(chǎn)生影響，例如可抑制藻類的生長。同時，肉桂酸酯類紫外防曬劑具有多重荷爾蒙活性，能夠顯著地引起魚類睪丸和卵巢組織變化，使得精母細胞和卵母細胞減少。目前，我國關于肉桂酸酯類紫外防曬劑的報道十分缺乏，對于環(huán)境樣品和生物樣品中痕量肉桂酸酯類紫外防曬劑的檢測方法并不完善，因此建立快捷、靈敏、可靠的檢測分析方法是十分必要的。對環(huán)境和生物樣品中的肉桂酸酯類紫外防曬劑進行檢測分析，有助于我們更全面深入地認識新興污染物的污染現(xiàn)狀和對人體的暴露水平。隨著現(xiàn)代分析技術的發(fā)展，行之有效的樣品前處理和檢測技術成為研究的重點，其中樣品前處理是檢測的基礎，占據(jù)了整個分析時間的70-90％，直接關系到分析過程的準確性和精密度。在環(huán)境樣品和生物樣品中，基質組成復雜且目標分析物痕量，因此，建立方便快捷、處理效果好的樣品前處理過程十分重要。固相萃取是目前廣泛應用的一種樣品前處理技術，但是傳統(tǒng)固相萃取存在一些不足之處。例如填料大部分為非特異選擇性，只能分離性質相差較大的物質，因此會吸附樣品中的其他雜質，影響測定結果。因此，需要研制出選擇性強、特異性高的填料，來滿足復雜基質中痕量分析物的萃取。
技術實現(xiàn)思路
本專利技術的目的就是為了提供一種肉桂酸酯類紫外防曬劑分子印跡固相萃取柱及其制備方法與應用，以克服傳統(tǒng)固相萃取填料選擇性差的缺點，本專利技術的肉桂酸酯類紫外防曬劑分子印跡固相萃取柱可選擇性吸附肉桂酸酯類紫外防曬劑，與常規(guī)固相萃取相比，吸附能力強，萃取回收率高，實現(xiàn)了對多種環(huán)境及生物樣品中痕量肉桂酸酯類紫外防曬劑的高效選擇性分離、富集和純化。本專利技術的目的可以通過以下技術方案來實現(xiàn)：一種肉桂酸酯類紫外防曬劑分子印跡固相萃取柱，將模板分子對甲氧基肉桂酸辛酯、功能單體甲基丙烯酸、交聯(lián)劑乙二醇二甲基丙烯酸酯和引發(fā)劑偶氮二異丁腈聚合成肉桂酸酯類紫外防曬劑分子印跡聚合物微球，填充在聚丙烯外殼的固相萃取柱內。所述的肉桂酸酯類紫外防曬劑分子印跡固相萃取柱的制備方法，包括以下步驟：(1)肉桂酸酯類紫外防曬劑分子印跡聚合物的制備：將模板分子對甲氧基肉桂酸辛酯、功能單體甲基丙烯酸溶解于致孔劑中，超聲振蕩5min至混合均勻，加入交聯(lián)劑乙二醇二甲基丙烯酸酯和引發(fā)劑偶氮二異丁腈，超聲分散混勻，通入氮氣除氧保證聚合反應順利進行，密封后反應，得到微球狀分子印跡聚合物；(2)將上述微球狀分子印跡聚合物用慢速定量濾紙包好，置于索氏提取器中進行提取，除去模板分子及未反應的化合物，之后用堿和酸交替進行洗脫，直至紫外分光光度計檢測不出模板分子為止，最后用甲醇將聚合物中的酸洗凈，烘干得到肉桂酸酯類紫外防曬劑分子印跡聚合物微球；(3)將肉桂酸酯類紫外防曬劑分子印跡聚合物微球，濕法填充入底部裝有篩板的聚丙烯外殼的固相萃取空柱內，之后在填料上方放置篩板并壓實，得肉桂酸酯類紫外防曬劑分子印跡固相萃取柱。所述的模板分子對甲氧基肉桂酸辛酯、功能單體甲基丙烯酸的摩爾比為1:4-8，所述的交聯(lián)劑的加入量為功能單體甲基丙烯酸摩爾量的5倍，所述的引發(fā)劑偶氮二異丁腈的加入量為功能單體甲基丙烯酸摩爾量的1/3倍。步驟(1)中所述的致孔劑為氯仿，每0.2mmol模板分子對甲氧基肉桂酸辛酯，對應加入的致孔劑的量為20-40mL，優(yōu)選為30mL。步驟(1)中所述的反應條件為于40-60℃水浴中在旋轉條件下進行反應24-30h，轉速為100-200rpm。步驟(2)中采用體積比為5:95的甲酸與甲醇混合溶液進行提取，提取時間為36-48h，水浴溫度為60-80℃，優(yōu)選的提取時間為48h，水浴溫度為80℃。所述的堿為含0.1MNaOH的體積比1:1的甲醇與水混合溶液，所述的酸為體積比為0.1:99.9的甲酸與甲醇混合溶液。所述的肉桂酸酯類紫外防曬劑分子印跡固相萃取柱用于多種環(huán)境及生物樣品中痕量肉桂酸酯類紫外防曬劑的選擇性分離、富集和純化。具體包括以下步驟：(1)將所述的肉桂酸酯類紫外防曬劑分子印跡固相萃取柱用5mL甲醇、3mL去離子水浸泡活化；(2)取待檢測水樣品或樣品提取液5mL加入上述萃取柱中，上樣速度為2mL/min；(3)取5mL甲醇水溶液(5:95，v:v)清洗萃取柱中的雜質，氮氣吹干20min；(4)在萃取柱中加入洗脫溶劑，流速1mL/min，氣推混合收集液，用40℃高純氮氣濃縮上述收集液并定容到1mL，采用GC-MS/MS測定肉桂酸酯類紫外防曬劑的含量。所述的洗脫溶劑為乙酸乙酯，其體積為10mL。本專利技術采用的分子印跡技術是一種通過人工合成手段獲得在空間結構和結合位點上與模板分子完全匹配、具有分子識別功能的聚合物的一種新型制備技術，具有構效的預定性、識別的特異性和廣泛的實用性?；诜肿佑≯E技術的固相萃取技術，具有選擇性高、富集能力強、可重復使用等優(yōu)點，可以彌補傳統(tǒng)固相萃取填料選擇性差的缺點，對于檢測分析多種環(huán)境和生物樣品中的紫外防曬劑具有重要的意義。與現(xiàn)有技術相比，本專利技術的有益效果主要體現(xiàn)在：本專利技術制得肉桂酸酯類紫外防曬劑分子印跡聚合物微球的過程簡便，采用沉淀聚合法，避免了本體聚合法的研磨過程，節(jié)約時間和精力。獲得的分子印跡固相萃取柱可選擇性吸附肉桂酸酯類紫外防曬劑，吸附能力強，與常規(guī)固相萃取柱HLB、WAX、C18相比，萃取回收率高，高效穩(wěn)定。本專利技術的肉桂酸酯類紫外防曬劑分子印跡固相萃取柱可應用于多種環(huán)境或生物樣品中，能有效避免復雜介質的干擾，實現(xiàn)了痕量肉桂酸酯類紫外防曬劑的高效選擇性分離、富集和純化。附圖說明圖1為肉桂酸酯類紫外防曬劑分子印跡固相萃取柱的制備方法流程圖。圖2為肉桂酸酯類紫外防曬劑分子印跡聚合物微球的電鏡掃描圖。圖3為不同模板分子、功能單體配比下分子印跡聚合物的平衡吸附本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術保護點】
一種肉桂酸酯類紫外防曬劑分子印跡固相萃取柱，其特征在于，將模板分子對甲氧基肉桂酸辛酯、功能單體甲基丙烯酸、交聯(lián)劑乙二醇二甲基丙烯酸酯和引發(fā)劑偶氮二異丁腈聚合成肉桂酸酯類紫外防曬劑分子印跡聚合物微球，填充在聚丙烯外殼的固相萃取柱內。

【技術特征摘要】
1.一種肉桂酸酯類紫外防曬劑分子印跡固相萃取柱，其特征在于，將模板分子對甲氧基肉桂酸辛酯、功能單體甲基丙烯酸、交聯(lián)劑乙二醇二甲基丙烯酸酯和引發(fā)劑偶氮二異丁腈聚合成肉桂酸酯類紫外防曬劑分子印跡聚合物微球，填充在聚丙烯外殼的固相萃取柱內。2.一種如權利要求1所述的肉桂酸酯類紫外防曬劑分子印跡固相萃取柱的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：(1)肉桂酸酯類紫外防曬劑分子印跡聚合物的制備：將模板分子對甲氧基肉桂酸辛酯、功能單體甲基丙烯酸溶解于致孔劑中，混合均勻，加入交聯(lián)劑乙二醇二甲基丙烯酸酯和引發(fā)劑偶氮二異丁腈，混勻，通入氮氣除氧，密封后反應，得到微球狀分子印跡聚合物；(2)將上述微球狀分子印跡聚合物用慢速定量濾紙包好，置于索氏提取器中進行提取，除去模板分子及未反應的化合物，之后用堿和酸交替進行洗脫，直至紫外分光光度計檢測不出模板分子為止，最后用甲醇將聚合物中的酸洗凈，烘干得到肉桂酸酯類紫外防曬劑分子印跡聚合物微球；(3)將肉桂酸酯類紫外防曬劑分子印跡聚合物微球，濕法填充入底部裝有篩板的聚丙烯外殼的固相萃取空柱內，之后在填料上方放置篩板并壓實，得肉桂酸酯類紫外防曬劑分子印跡固相萃取柱。3.根據(jù)權利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述的模板分子對甲氧基肉桂酸辛酯、功能單體甲基丙烯酸的摩爾比為1:4-8，所述的交聯(lián)劑的加入量為功能單體甲基丙烯酸摩爾量的5倍，所述的引發(fā)劑偶氮二異丁腈的加入量為功能單體甲基丙烯酸摩爾量的1/3倍。4.根據(jù)權利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)中...

【專利技術屬性】
技術研發(fā)人員：袁濤，敖俊杰，李丹，倪霓，夏慧，
申請(專利權)人：上海交通大學，
類型：發(fā)明
國別省市：上海;31