一種雜多酸摻雜氧化鈰SCR脫硝催化劑及制法和應用制造技術

本發明專利技術公開一種雜多酸摻雜氧化鈰SCR脫硝催化劑，其特征在于，所述雜多酸為Keggin型磷鎢酸HPW，其摻雜量為5?wt%至15?wt%。該催化劑以銳鈦礦TiO2為載體，其上負載的氧化鈰CeO2和Keggin型磷鎢酸HPW混合物為活性組分，催化劑表示為CeO2?HPW/TiO2。該催化劑中各組分含量如下：TiO2?和玻璃纖維65?wt%至85?wt%；CeO2?5?wt%至20?wt%；HPW?5?wt%至15?wt%。本發明專利技術還公開了該催化劑的制法和應用。該催化劑具有較強的催化氧化還原能力和酸性位,在較低的反應溫度下達到較高的催化劑反應活性,有效地提高了低溫脫硝效率及抗硫性。

Heteropoly acid doped cerium oxide SCR denitration catalyst and preparation method and application thereof

The invention discloses a heteropoly acid doped ceria SCR denitration catalyst, which is characterized in that the heteropoly acid was Keggin phosphotungsticacid HPW, the doping amount is 5 wt% to 15 wt%. The catalyst using anatase TiO2 as the carrier, the load of cerium oxide CeO2 and Keggin phosphotungsticacid HPW mixture as the active component, expressed as CeO2 HPW/TiO2 catalyst. The catalyst components were as follows: TiO2 and glass fiber 65 wt% to 85 wt%; CeO2 5 wt% to 20 wt%; HPW 5 wt% to 15 wt%. The invention also discloses a preparation method and application of the catalyst. The catalyst has high catalytic oxidation reduction ability and acid position, and it has higher catalytic activity at lower reaction temperature.

【技術實現步驟摘要】

本專利技術屬于環境保護與環境催化領域，涉及中低溫SCR脫硝反應催化劑，尤其涉及一種雜多酸摻雜氧化鈰SCR脫硝催化劑及其制備方法和應用。
技術介紹
氮氧化物(NOx)屬于一種主要的大氣污染物，不僅造成一系列生態環境問題，如光化學煙霧，酸雨、臭氧層破壞、溫室效應等，而且會對人類自身健康造成極大的危害。氮氧化物的減排和控制已成為了全球大氣污染防治領域的研究熱點和重點。選擇性催化還原（SCR）技術被認為是去除固定源排放氮氧化物的有效方法，已實現大規模的工業化應用。商用的SCR催化劑（如V2O5-WO3/TiO2和V2O5-MoO3/TiO2)，其活性溫窗較高（通常在350～420℃），必須布置于空氣預熱器和省煤器之間，工程改造困難。同時大量工業鍋爐與爐窯的排放煙氣溫度低，高溫SCR技術的適應性不好。此外，釩系化合物具有生物毒性且易將SO2氧化成SO3。因此，研究和開發無釩的新型廉價中低溫SCR催化劑具有重要的經濟和實際意義。近幾十年來，國內外研究人員開發了包括過渡金屬氧化物催化劑、貴重金屬催化劑和離子交換分子篩催化劑等多種無釩脫硝催化劑，其中稀土金屬氧化物催化劑的研究是目前國內外研究最多的催化劑之一。二氧化鈰(CeO2)作為一種儲量豐富、無毒、相對便宜的稀土催化劑材料已被廣泛應用于催化領域。CeO2具有一定的酸性且因其Ce4+/Ce3+的可逆轉換還具有良好的儲放氧性能及氧流動性。有研究表明，Ce4+/Ce3+的可逆轉換有助于形成不穩定的氧空位和氧自由基，二者所導致的表面化學吸附氧在SCR反應中起著至關重要的作用。純CeO2由于自身性能的原因，一般只有負載于特定的載體上才能實現大規模應用，且易受SO2的影響。SCR催化劑的研究主要集中在對催化劑的氧化還原能力的提高以及對催化劑的酸性位的增強上，其中，催化劑的酸性位直接影響著還原物質，如NH3的吸附與活化，因此，對SCR性能起著至關重要的作用。當前，固體酸催化劑由于環境友好、不腐蝕設備、易分離、具有良好的催化活性及選擇性受到了國內外學者的廣泛關注，而雜多酸，如磷鎢酸、磷鉬酸等，作為一種新型的固體酸催化劑，以其獨特的酸性、假液相行為、活潑的晶格氧、優良的熱穩定性以及無毒、無味、不揮發、不腐燭等優點在催化領域已獲得了廣泛應用。利用HPW的強酸性和良好的NOx吸附性能以及CeO2的優異氧化還原性能，構建一種新型、高效的SCR催化劑，從而實現氮氧化物在中低溫段的有效脫除。
技術實現思路
本專利技術所要解決的技術問題在于針對上述現有技術而提供一種雜多酸摻雜氧化鈰SCR脫硝催化劑及其制備方法和應用，并將該催化劑用于選擇性催化還原NOx。本專利技術催化劑具有較強的催化氧化還原能力和酸性位，在較低的反應溫度下達到較高的催化劑反應活性，有效地提高了低溫脫硝效率及抗硫性。為了達成上述目的，本專利技術的解決方案是：一種雜多酸摻雜氧化鈰SCR脫硝催化劑，其特征在于，所述雜多酸為Keggin型磷鎢酸（H3PW12O40·xH2O，簡記為HPW），其摻雜量為5wt%至15wt%。該催化劑以銳鈦礦TiO2為載體，其上負載的氧化鈰（CeO2）和磷鎢酸（HPW）混合物為活性組分，催化劑表示為CeO2-HPW/TiO2，其中，該催化劑中各組分含量如下：TiO2和玻璃纖維的總質量百分比65wt%至85wt%；CeO2質量百分比5wt%至20wt%；HPW質量百分比5wt%至15wt%。一種雜多酸摻雜氧化鈰SCR脫硝催化劑的制備方法包括如下步驟：步驟1)、取可溶性鈰鹽和雜多酸分別溶于去離子水中，超聲溶解，得到其水溶液；步驟2)、取步驟1）所得水溶液，銳鈦礦TiO2載體、玻璃纖維、粘結劑、助擠劑、潤滑劑、造孔劑、酸液按質量比（340～360）：（20～30）：（1～4）：（1～4）：1：（1～4）：（2～5）混合置于混料機中，并加入氨水攪拌均勻并陳腐24h，得到pH值為8至9、含水20%至30%的催化劑泥料；步驟3)、取步驟2）所得催化劑泥料經過濾和擠出工藝得到蜂窩SCR催化劑濕胚；步驟4)、取步驟3）所得蜂窩SCR催化劑濕胚在緩慢溫度和濕度變化條件下干燥至含水量小于1%后，置于馬弗爐中燒結得到雜多酸摻雜氧化鈰SCR脫硝催化劑。所述步驟1）所述的可溶性鈰鹽包括醋酸鈰、碳酸鈰、硝酸鈰的一種或多種。所述步驟2）所述粘結劑包括聚丙烯酰胺、甲基纖維素、羧甲基纖維素鈉的一種或多種，所述助擠劑包括聚氧乙烯和/或乙醇胺，所述潤滑劑包括硬脂酸、甘油、色拉油的一種或多種，所述造孔劑包括紙漿棉，所述酸液包括乳酸。所述步驟4）所述的煅燒溫度為300℃至600℃，煅燒時間為3小時至7小時。一種雜多酸摻雜氧化鈰SCR脫硝催化劑在中低溫SCR脫硝中的應用，所述的中低溫的溫度為200℃至400℃。本專利技術的有益效果在于：本專利技術采用TiO2為載體，具有比表面積大、強度高和酸性位點多的特點，較大的比表面積和較多的酸性位點有利于催化劑對氣態NH3的吸附，從而促進SCR反應的進行，較高的強度有利于提高催化劑的使用壽命。本專利技術采用氧化鈰（CeO2）和Keggin型磷鎢酸（HPW）混合物為活性組分，取代了傳統的、有毒害作用的釩系化合物，使得催化劑不再有毒害作用。CeO2為一種較為低廉的氧化物，也是稀土氧化物系列中活性最高的一種氧化物催化劑之一，具有良好的儲氧-釋氧能力和較強的氧化-還原性能。雜多酸作為催化劑的應用雜多酸突顯兩個方面的優勢：一方面，雜多酸具有非常強的酸性，可以對一些富電子反應物有較強的親和作用；另一方面，據報道雜多酸還具有多電子的還原能力，這是影響催化劑氧化還原反應進行的關鍵因素。利用磷鎢酸強酸性及二氧化鈰的氧化還原性能的協同作用，提高催化劑的脫硝性能、改善催化劑的抗SO2能力并拓寬催化劑操作溫度窗口。本專利技術可行性強，易于放大化，符合綠色化學的特點，利于市場化推廣。具體實施方式下面結合實施例進一步闡釋本專利技術的技術方案，但不作為對本專利技術保護范圍的限制。實施例1雜多酸摻雜氧化鈰SCR脫硝催化劑的制備方法，包括如下步驟：1)按氧化鈰質量百分比15wt%，雜多酸質量百分比10wt%，銳鈦礦TiO2和玻璃纖維的總質量百分比75wt%，稱取硝酸鈰和磷鎢酸分別溶于去離子水中，超聲溶解，得到其水溶液；2)取步驟1）所得水溶液，銳鈦礦TiO2載體、玻璃纖維、甲基纖維素、聚氧乙烯、硬脂酸、紙漿棉、乳酸按質量比350：20：2.5：2.8：1：2.3：3.5混合置于混料機中，并加入氨水攪拌均勻并陳腐24小時，得到pH值為8至9、含水20%至30%的催化劑泥料；3)取步驟2）所得催化劑泥料經過濾和擠出工藝得到蜂窩SCR催化劑濕胚；4)取步驟3）所得蜂窩SCR催化劑濕胚在緩慢溫濕度變化條件下干燥至含水量小于1%后置于馬弗爐中燒結，其中，煅燒溫度為500℃，煅燒時間為5小時，得到雜多酸摻雜氧化鈰SCR脫硝催化劑。采用模擬煙氣條件對本實施例所得催化劑的性能進行評價，在連續流動固定床裝置中，常壓下，以NH3為還原其體，典型煙氣工況：NO為1000ppm，O2為5%，SO2為250ppm，H2O為10%，氨氮比為1:1，N2為平衡氣，空速為5000h-1對該催化劑的性能進行評價，使用煙氣分析儀檢測反應器進出口的NOx濃度，計算催化劑的脫硝效率。在反應溫度為20本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種雜多酸摻雜氧化鈰SCR脫硝催化劑，其特征在于，所述雜多酸為Keggin型磷鎢酸HPW，其摻雜量為5?wt%至15?wt%。

【技術特征摘要】
1.一種雜多酸摻雜氧化鈰SCR脫硝催化劑，其特征在于，所述雜多酸為Keggin型磷鎢酸HPW，其摻雜量為5wt%至15wt%。2.如權利要求1所述的一種雜多酸摻雜氧化鈰SCR脫硝催化劑，其特征在于，該催化劑以銳鈦礦TiO2為載體，其上負載的氧化鈰CeO2和磷鎢酸HPW混合物為活性組分，催化劑表示為CeO2-HPW/TiO2，其中，該催化劑中各組分含量如下：TiO2和玻璃纖維的總質量百分比65wt%至85wt%；CeO2質量百分比5wt%至20wt%；HPW質量百分比5wt%至15wt%。3.如權利要求2所述的一種雜多酸摻雜氧化鈰SCR脫硝催化劑，其特征在于，制備方法包括如下步驟：步驟1)、取可溶性鈰鹽和雜多酸分別溶于去離子水中，超聲溶解，得到其水溶液；步驟2)、取步驟1）所得水溶液，銳鈦礦TiO2載體、玻璃纖維、粘結劑、助擠劑、潤滑劑、造孔劑、酸液按質量比（340～360）：（20～30）：（1～4）：（1～4）：1：（1～4）：（2～5）混合置于混料機中，并加入氨水攪拌均勻并陳腐24h，得到pH值為8至9、含水...

【專利技術屬性】
技術研發人員：溫明英，胡建鋒，吳曉東，吳新謙，
申請(專利權)人：龍巖紫荊創新研究院，
類型：發明
國別省市：福建;35