一種亞甲基碳酸乙烯酯的制備方法技術

為克服現有技術中亞甲基碳酸乙烯酯產品提純方法損失嚴重、耗時長、純度低的問題，本發明專利技術提供了一種亞甲基碳酸乙烯酯的提純方法，包括如下步驟：S1、提供亞甲基碳酸乙烯酯粗品；S2、對上述亞甲基碳酸乙烯酯粗品進行提純處理，所述提純處理方法為：對所述亞甲基碳酸乙烯酯粗品進行降溫結晶，得到晶體和殘液，分離出晶體；然后對晶體進行加熱，并分離出固體物質，得到亞甲基碳酸乙烯酯成品。同時，本發明專利技術還公開了基于上述方法制備亞甲基碳酸乙烯酯的方法。本發明專利技術提供的亞甲基碳酸乙烯酯產品提純方法損失少、耗時短、純度高，適合工業化生產。

Method for purifying methylene carbonate and preparation method of methylene carbonate

In order to overcome the existing technology in Ya Jiaji ethylene carbonate product purification method, serious loss of time-consuming and low purity problem, the invention provides a method for purifying Ya Jiaji ethylene carbonate, which comprises the following steps: S1, Ya Jiaji crude ethylene carbonate; S2, the Ya Jiaji ethylene carbonate crude product is purified and the purification method were as follows: the cooling crystallization of the Ya Jiaji crude ethylene carbonate, and residual liquid crystal, separating the crystal; then heating the crystals, and separating the solid material, get the sub methyl ethylene carbonate product. Meanwhile, the invention also discloses a method for preparing methylene carbonate based on the method. The method provided by the invention has the advantages of low loss, short time consumption and high purity, and is suitable for industrial production.

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及一種炔丙基叔丁基碳酸酯的制備方法，以及亞甲基碳酸乙烯酯的制備方法。
技術介紹
亞甲基碳酸乙烯酯是一種新型的鋰離子電池電解液添加劑。據現有文獻報道它能在陽極形成穩定的SEI膜，從而形成有效地提高電池壽命以及高溫性能，具有類似甚至優于碳酸亞乙烯酯(VC)的功能。現有技術中合成亞甲基碳酸乙烯酯的方法包括：將丙炔醇與CO2在催化劑和高壓條件下進行反應，從而制備得到亞甲基碳酸乙烯酯。但是該方法在高壓下進行，對生產設備的要求較高，并且其反應進程較難控制，產物收率低，生產成本太高。同時，現有技術中也存在先制備出炔丙基叔丁基碳酸酯，再在催化劑作用下合環形成亞甲基碳酸乙烯酯的方法。但是該方法需大量使用含汞磺酸鹽或含金磺酸鹽等，一方面生產原料價格非常昂貴，帶來高生產成本，另一方面過程大量廢棄物處理，給安全環保方面帶來重大隱患。并且，現有技術中的各種亞甲基碳酸乙烯酯的制備方法中，對產品的純化方法主要集中在柱層析和反復蒸餾兩種，但上述兩種方案均存在產品損失嚴重、耗時長、且產品純度低的問題。
技術實現思路
本專利技術所要解決的技術問題是針對現有技術中亞甲基碳酸乙烯酯產品提純方法損失嚴重、耗時長、純度低的問題，提供一種炔丙基叔丁基碳酸酯的提純方法。本專利技術解決上述技術問題所采用的技術方案如下：提供一種亞甲基碳酸乙烯酯的提純方法，包括如下步驟：S1、提供亞甲基碳酸乙烯酯粗品；S2、對上述亞甲基碳酸乙烯酯粗品進行提純處理，所述提純處理方法為：對所述亞甲基碳酸乙烯酯粗品進行降溫結晶，得到晶體和殘液，分離出晶體；然后對晶體進行加熱，并分離出固體物質，得到亞甲基碳酸乙烯酯成品。同時，本專利技術還提供了一種亞甲基碳酸乙烯酯的制備方法，包括如下步驟：步驟一：提供炔丙基叔丁基碳酸酯；步驟二：將所述炔丙基叔丁基碳酸酯與含汞催化劑混合，在攪拌條件下進行反應和精餾，得到亞甲基碳酸乙烯酯粗品；步驟三：采用如上所述的方法對所述亞甲基碳酸乙烯酯粗品進行提純，得到亞甲基碳酸乙烯酯成品。本專利技術提供的提純方法物料損失少、耗時短、提純后產物純度高，可達99.9％以上。具體實施方式為了使本專利技術所解決的技術問題、技術方案及有益效果更加清楚明白，以下結合實施例，對本專利技術進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本專利技術，并不用于限定本專利技術。本專利技術提供的亞甲基碳酸乙烯酯的提純方法包括如下步驟：S1、提供亞甲基碳酸乙烯酯粗品；S2、對上述亞甲基碳酸乙烯酯粗品進行提純處理，所述提純處理方法為：對所述亞甲基碳酸乙烯酯粗品進行降溫結晶，得到晶體和殘液，分離出晶體；然后對晶體進行加熱，并分離出固體物質，得到亞甲基碳酸乙烯酯成品。上述亞甲基碳酸乙烯酯粗品可以為各種途徑獲得，例如可自行制備、購買或通過對殘液回收得到。為便于后續提純處理的進行，提高產物純化的效率，優選情況下，所述亞甲基碳酸乙烯酯粗品中，亞甲基碳酸乙烯酯的含量為85.0％以上，更優選為85.0％-99.0％。對上述亞甲基碳酸乙烯酯粗品進行提純時，先對所述亞甲基碳酸乙烯酯粗品進行降溫結晶，得到晶體和殘液，分離出晶體；然后對晶體進行加熱，并分離出固體物質，得到亞甲基碳酸乙烯酯成品。通過降溫，目標產物亞甲基碳酸乙烯酯優先結晶，形成亞甲基碳酸乙烯酯含量更高的晶體和雜志含量較高的殘液，對晶體和殘液進行分離。然后再對晶體進行加熱，使降溫結晶過程中被亞甲基碳酸乙烯結晶包裹的雜志成分優先熔出并分離，從而進一步提高亞甲基碳酸乙烯純度。根據本專利技術，需要注意的是，進行降溫結晶時的初始溫度對提純效果影響較大，若溫度過低，易使物料結死，達不到純化效果，若溫度過高，將導致降溫耗時過長，降低效率。優選情況下，所述步驟S2中，精餾后，將餾分從18-30℃開始降溫。上述降溫結晶過程中，降溫速率也具有較大影響，降溫過快也會使物料結晶過快，不利于亞甲基碳酸乙烯與其他組分分離，優選情況下，所述降溫時的降溫速率為0.5-2℃/h。類似的，加熱時的升溫速率也不宜過快，若升溫速率過快，不利于其他組分的有序熔出和分離。優選情況下，所述加熱時的升溫速率為0.5-2℃/h。根據本專利技術，為進一步提高收率，優選情況下，所述步驟S2中，還包括對所述殘液進行精餾，然后采用前述的提出處理方法對餾分進行所述提純處理。通過上述提純方法對亞甲基碳酸乙烯酯粗品進行提出時，物料損失少、耗時短、提純后產物純度高，可達99.9％以上。同時，本專利技術還提供了一種亞甲基碳酸乙烯酯的制備方法，包括如下步驟：步驟一：提供炔丙基叔丁基碳酸酯；步驟二：將所述炔丙基叔丁基碳酸酯與含汞催化劑混合，在攪拌條件下進行反應和精餾，得到亞甲基碳酸乙烯酯粗品；步驟三：采用如前所述的方法對所述亞甲基碳酸乙烯酯粗品進行提純，得到亞甲基碳酸乙烯酯成品。根據本專利技術，上述炔丙基叔丁基碳酸酯可自行制備得到。制備上述炔丙基叔丁基碳酸酯可采用現有技術中的方法。但是現有技術中制備炔丙基叔丁基碳酸酯的方法所需催化劑的使用量大，原料成本和提純成本高。優選情況下，根據本專利技術，所述炔丙基叔丁基碳酸酯通過如下方法制備得到：在干燥氣氛下，將炔丙醇、二叔丁基二碳酸酯和堿性催化劑混合，在攪拌條件下進行反應，得到所述炔丙基叔丁基碳酸酯。優選情況下，所述堿性催化劑選自二乙胺、三乙胺、吡啶中的一種或多種，更優選為三乙胺。本專利技術提供的炔丙基叔丁基碳酸酯的制備方法中，采用特殊的催化劑(二乙胺、三乙胺、吡啶)，提高了催化效率，并且所需的催化劑的使用量小，從而降低了原料成本以及后續廢料處理成本。根據本專利技術，優選先將炔丙醇和催化劑混合，然后采用滴加的方式加入二叔丁基二碳酸酯。通過先將炔丙醇和催化劑混合，并攪拌均勻，使催化劑在炔丙醇中均勻分散。然后采用滴加的方式加入二叔丁基二碳酸酯，此時加入的二叔丁基二碳酸酯相對于炔丙醇為少量，在瞬時相對過量的炔丙醇中，可使二叔丁基二碳酸酯與炔丙醇充分接觸反應，使反應更加完全，提高產品轉化率。同時，由于該反應為放熱反應，在攪拌條件下，采用滴加的方式加入二叔丁基二碳酸酯可對反應過程進行有效控制，避免反應體系中局部反應過于劇烈而導致受熱不均勻，從而避免因受熱不均而導致的副反應產物增多的問題。對于上述滴加過程，優選情況下，溫度控制在0-60℃，滴加時間為0.5-2h。根據本專利技術，在催化劑作用下，二叔丁基二碳酸酯與炔丙醇接觸反應，當二叔丁基二碳酸酯添加完畢后，為使反應更加充分，優選繼續攪拌反應。本專利技術中，優選情況下，所述反應溫度為0-80℃，反應時間為1-6h。本專利技術提供的炔丙基叔丁基碳酸酯的制備方法中，采用二乙胺、三乙胺、吡啶中的一種或多種作為催化劑，反應所需的催化劑的量比現有催化劑少。優選情況下，所述炔丙醇、二叔丁基二碳酸酯、催化劑的摩爾比為1：1-2：0.01-5。為更好的對反應進行監控，使反應更加完全，優選在反應過程中采用氣相色譜對反應進程進行監控。當通過氣相色譜顯示無炔丙醇和/或二叔丁基二碳酸酯原料時，即表明反應結束。上述反應結束后，對反應液進行減壓精餾，即可得到所需的炔丙基叔丁基碳酸酯。對于上述反應，需在干燥氣氛下進行，優選采用惰性氣體對反應過程進行保護。所述惰性氣體優選為氮氣。根據本專利技術，獲得炔丙基叔丁基碳酸酯后，可通過現有方法制備得到亞甲基碳酸乙烯酯粗品，例如上述步驟二，將所述炔丙基叔丁基碳酸酯與本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種亞甲基碳酸乙烯酯的提純方法，其特征在于，包括如下步驟：S1、提供亞甲基碳酸乙烯酯粗品；S2、對上述亞甲基碳酸乙烯酯粗品進行提純處理，所述提純處理方法為：對所述亞甲基碳酸乙烯酯粗品進行降溫結晶，得到晶體和殘液，分離出晶體；然后對晶體進行加熱，并分離出固體物質，得到亞甲基碳酸乙烯酯成品。

【技術特征摘要】
1.一種亞甲基碳酸乙烯酯的提純方法，其特征在于，包括如下步驟：S1、提供亞甲基碳酸乙烯酯粗品；S2、對上述亞甲基碳酸乙烯酯粗品進行提純處理，所述提純處理方法為：對所述亞甲基碳酸乙烯酯粗品進行降溫結晶，得到晶體和殘液，分離出晶體；然后對晶體進行加熱，并分離出固體物質，得到亞甲基碳酸乙烯酯成品。2.根據權利要求1所述的提純方法，其特征在于，所述步驟S2中，對所述亞甲基碳酸乙烯酯粗品從18-30℃開始降溫。3.根據權利要求1或2所述的提純方法，其特征在于，所述降溫時的降溫速率為0.5-2℃/h，所述加熱時的升溫速率為0.5-2℃/h。4.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟S2中，還包括對所述殘液進行精餾，然后對餾分進行所述提純處理。5.根據權利要求1所述的提純方法，其特征在于，所述亞甲基碳酸乙烯酯粗品中，亞甲基碳酸乙烯酯的含量為85.0％以上。6.一種亞甲基碳酸乙烯酯的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：步驟一：提供炔丙基叔丁基碳酸酯；步驟二：將所述炔丙基叔丁基碳酸酯與含汞催化劑混合，在攪拌條件下進行反應和精餾，得到亞甲基碳酸乙烯酯粗品；步驟三：采用如權利要求1-5中任意一項所述的方法對所述亞甲基碳酸乙烯酯粗品進行提純，得到亞甲基碳酸乙烯酯成品。7.根據權利要求6所述的制...

【專利技術屬性】
技術研發人員：王幫應，陳群，
申請(專利權)人：惠州市宙邦化工有限公司，
類型：發明
國別省市：廣東;44