一種二氧化硅改性介孔材料的制備方法技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)公開(kāi)了一種二氧化硅改性介孔材料的制備方法，包括如下內(nèi)容：（1）測(cè)定介孔材料的質(zhì)量吸水率，并且使其吸水達(dá)到飽和；（2）將吸水飽和的介孔材料進(jìn)行半干燥脫水，得到半干燥處理的介孔材料；（3）在雙錐浸漬罐中用含硅酯的有機(jī)溶劑溶液浸漬步驟（2）得到的介孔材料，然后升溫，經(jīng)冷凝回收有機(jī)溶劑；（4）再經(jīng)干燥、焙燒，得到二氧化硅改性的介孔材料。本發(fā)明專利技術(shù)方法改性的介孔材料具有較高的機(jī)械強(qiáng)度，該方法操作簡(jiǎn)單，在催化、吸附等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。

Method for preparing silicon dioxide modified mesoporous material

The invention discloses a method for preparing silica modified mesoporous materials, including the following contents: (1) the water quality of Ce Dingjie hole material rate, and make the water saturated; (2) the mesoporous material saturated with water for semi dry dehydration, mesoporous materials by semi dry processing; (3) with a silicon containing ester in double cone impregnation tank of the organic solvent in the impregnation step (2) obtained mesoporous materials, and then heated, the condensate recovery of organic solvent; (4) drying, roasting, obtained with silica mesoporous materials. The modified mesoporous material has high mechanical strength, and the method has simple operation and wide application prospect in the fields of catalysis, adsorption and the like.

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
一種二氧化硅改性介孔材料的制備方法
本專利技術(shù)涉及一種二氧化硅改性介孔材料的制備方法，具體地是一種將介孔材料的外表面負(fù)載二氧化硅涂層的方法。
技術(shù)介紹
多孔材料是一種廣泛用于石油化工領(lǐng)域的催化材料，按照孔徑大小分為微孔、介孔和大孔材料。在應(yīng)用過(guò)程中，根據(jù)需要可對(duì)孔道和酸性質(zhì)進(jìn)行調(diào)變。負(fù)載氧化硅是一種改性催化劑的常用手段。采用化學(xué)氣相沉積法（CVD）或化學(xué)液相沉積法(CLD)將二氧化硅負(fù)載在催化劑表面的方法（硅烷化）是一種消除多孔催化劑外表面酸中心和精細(xì)調(diào)變分子篩孔口大小的有效途徑，常用在擇形催化領(lǐng)域。對(duì)于微孔材料來(lái)說(shuō)，孔徑小于硅酯分子直徑，故硅酯分子無(wú)法進(jìn)入微孔材料孔道內(nèi)，只能調(diào)變微孔材料外表面的酸性質(zhì)。而對(duì)于介孔氧化鋁、硅基介孔材料、過(guò)渡金屬、磷酸鹽等介孔材料來(lái)說(shuō)，孔徑較大，硅酯分子可以進(jìn)入介孔孔道內(nèi)，焙燒后留在孔道內(nèi)的SiO2不僅改變了孔道內(nèi)部結(jié)構(gòu)，并且會(huì)對(duì)已經(jīng)負(fù)載的主助催化組分產(chǎn)生影響，甚至堵塞次級(jí)孔道，使次級(jí)孔道中的活性組分無(wú)法與反應(yīng)物接觸而進(jìn)行催化反應(yīng)。《催化學(xué)報(bào)》（1996年，第17卷，第2期）“化學(xué)蒸氣沉積硅氧化合物調(diào)變HZSM-5沸石的研究”研究了正硅酸乙酯在HZSM-5沸石上的沉積過(guò)程，發(fā)現(xiàn)正硅酸乙酯的沉積對(duì)正己烷在HZSM-5沸石上的吸附幾乎沒(méi)有影響。在吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)中，發(fā)現(xiàn)鄰二甲苯在經(jīng)硅酯沉積后的樣品上的吸附速率有了明顯的降低。這說(shuō)明沸石外表面形成的硅層有部分堆積在沸石的孔口處，導(dǎo)致孔口直徑減小，限制了大分子進(jìn)入沸石孔道。通過(guò)NH3-TPD表征發(fā)現(xiàn)硅酯沉積前后的樣品出峰溫度幾乎不變，但峰面積都略有下降。沉積的SiO2主要覆蓋在HZSM-5沸石外表面，沸石內(nèi)表面的酸量不受硅酯沉積的影響，NH3-TPD峰面積的減小歸結(jié)為沸石外表面酸量的減少。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本專利技術(shù)提供一種二氧化硅改性介孔材料的制備方法，本專利技術(shù)方法改性的介孔材料具有較高的機(jī)械強(qiáng)度，該方法操作簡(jiǎn)單，適于工業(yè)應(yīng)用。本專利技術(shù)的二氧化硅改性介孔材料的制備方法，包括如下內(nèi)容：（1）測(cè)定介孔材料的質(zhì)量吸水率，并且使其吸水達(dá)到飽和；（2）將吸水飽和的介孔材料進(jìn)行半干燥脫水，得到半干燥處理的介孔材料；（3）用含硅酯的有機(jī)溶劑溶液浸漬步驟（2）得到的介孔材料，然后經(jīng)升溫-冷凝過(guò)程回收有機(jī)溶劑；（4）再經(jīng)干燥、焙燒，得到二氧化硅改性的介孔孔材料。本專利技術(shù)方法中，步驟（1）所述的介孔材料為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知，可以是介孔氧化鋁、介孔氧化硅、介孔過(guò)渡金屬材料或介孔磷酸鹽材料。本專利技術(shù)方法中，步驟（2）所述的半干燥脫水過(guò)程如下：介孔材料均勻平鋪與干燥帶上，平鋪厚度為3~4cm，干燥帶傳動(dòng)速度為30~70m/h，優(yōu)選45~60m/h，干燥帶長(zhǎng)度為30~50m；干燥溫度為120~160℃，優(yōu)選140~155℃。所述的干燥帶為多層帶式干燥機(jī)，是批量生產(chǎn)催化劑所使用的連續(xù)式干燥設(shè)備。本專利技術(shù)方法中，步驟（3）所述浸漬過(guò)程采用雙錐浸漬罐，雙錐浸漬罐為本領(lǐng)域批量成產(chǎn)催化劑所使用的可旋轉(zhuǎn)的浸漬設(shè)備。浸漬催化劑時(shí)的旋轉(zhuǎn)速度設(shè)為2~5轉(zhuǎn)/分鐘。本專利技術(shù)方法中，步驟（3）所述的硅酯是正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯或多烷基硅脂等中的一種或幾種。本專利技術(shù)方法中，步驟（3）中所述的有機(jī)溶劑為環(huán)己烷或己烷，優(yōu)選環(huán)己烷。本專利技術(shù)方法中，步驟（3）中有機(jī)溶劑中硅酯的濃度為0.001g/ml~0.1g/ml，優(yōu)選0.002g/ml~0.05g/ml。本專利技術(shù)方法中，步驟（3）有機(jī)溶劑與半干燥介孔材料的浸漬體積比為1:1~3:1；浸漬時(shí)間為1~24小時(shí)，優(yōu)選3~18小時(shí)，一般采用常溫浸漬。本專利技術(shù)方法中，步驟（3）升溫-冷凝過(guò)程回收有機(jī)溶劑的步驟為：由室溫以0.5~5℃/min的速率將雙錐浸漬罐升溫至60~90℃并恒溫2~10小時(shí)，此時(shí)低沸點(diǎn)的有機(jī)溶劑汽化并經(jīng)由雙準(zhǔn)浸漬罐頂部的導(dǎo)管通入冷卻器中，冷凝回收，以便再次使用。本專利技術(shù)方法中，步驟（4）所述的干燥溫度為100~150℃，優(yōu)選110~130℃，干燥時(shí)間為2~20小時(shí)，優(yōu)選5~10小時(shí)。焙燒溫度為400~800℃，優(yōu)選為500~700℃，焙燒時(shí)間2~12小時(shí)，優(yōu)選為4~8小時(shí)。本專利技術(shù)方法制備的二氧化硅改性介孔孔材料，二氧化硅涂層負(fù)載于介孔材料的外表面，二氧化硅涂層厚度為0.01~10nm，優(yōu)選2~8nm。所述的涂層厚度為介孔材料橫截面最外緣上任意一點(diǎn)指向橫截面中心的方向。其中，所謂“介孔材料的橫截面”指的是沿著一個(gè)介孔材料顆粒的最小尺寸方向通過(guò)其形狀的幾何中心切割后暴露的整個(gè)表面。比如，在所述介孔材料顆粒為球形時(shí)，所述橫截面指的是沿著該球的半徑或短軸方向通過(guò)其球心切割后暴露的整個(gè)表面。或者，在所述介孔材料顆粒為柱狀時(shí)，所述橫截面指的是垂直于該柱的長(zhǎng)度尺寸方向通過(guò)該長(zhǎng)度尺寸的中心點(diǎn)切割后暴露的整個(gè)表面。將所述暴露表面的外周稱為該橫截面的最外緣，將所述幾何中心（比如前述的球心或長(zhǎng)度尺寸的中心點(diǎn)）稱為該橫截面上的中心點(diǎn)。本專利技術(shù)介孔孔材料外表面二氧化硅涂層厚度采用荷蘭PANalytical公司生產(chǎn)的X，PertPro型X光衍射儀來(lái)測(cè)定，電壓200kV，分辨率0.19nm。本專利技術(shù)方法中，采用預(yù)吸水的方法使介孔材料吸水達(dá)到飽和，并經(jīng)過(guò)半干燥操作，除去其外表面的水分，保留孔道內(nèi)的水分。然后使用不與水互溶的有機(jī)溶劑溶解適量硅酯，如環(huán)己烷，來(lái)浸漬半干燥的介孔材料，使硅酯均勻包裹在介孔材料的外表面，但無(wú)法進(jìn)入孔道內(nèi)。再經(jīng)干燥和焙燒，得到外表面負(fù)載了二氧化硅涂層的介孔材料。經(jīng)過(guò)這種處理的介孔材料表面光滑耐磨，機(jī)械強(qiáng)度大大提高。由于其孔道內(nèi)的結(jié)構(gòu)未受影響，因此介孔材料的孔結(jié)構(gòu)和酸性質(zhì)幾乎不改變。有機(jī)溶劑對(duì)環(huán)境和人體有害，可以通過(guò)冷凝進(jìn)行回收并再利用，不但保護(hù)了環(huán)境，也節(jié)約了生產(chǎn)成本。本專利技術(shù)方法制備的介孔材料在催化、吸附等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。具體實(shí)施方式下面結(jié)合實(shí)施例詳細(xì)說(shuō)明本專利技術(shù)的技術(shù)方案，但本專利技術(shù)不限于以下實(shí)施例。本專利技術(shù)方法中測(cè)定吸水率的方法為：稱取10g介孔材料，置于干燥的燒杯中。加入適量去離子水，同時(shí)開(kāi)始計(jì)時(shí)，24h后用分樣篩將吸水的試樣與水分離，稱重并計(jì)算質(zhì)量吸水率。計(jì)算公式如下：W吸水率=（mb-mg）/mb×100%，其中mg是樣品吸水前的質(zhì)量，mb是樣品吸水后的質(zhì)量。實(shí)施例中所涉及的球型介孔氧化鋁材料的直徑約為2~3mm，比表面積為172m2/g，比孔容0.51mL/g，平均孔徑為11.34nm。所涉及的條形介孔MCM-41分子篩的比表面積為1087m2/g，比孔容0.71mL/g，平均孔徑為4.4nm。實(shí)施例1對(duì)市售球型介孔氧化鋁（記作A）進(jìn)行負(fù)載二氧化硅涂層。預(yù)吸水：測(cè)定球型介孔氧化鋁的吸水率為75%。將10kg介孔氧化鋁浸于7.5kg去離子水中，使其吸水達(dá)到飽和。半干燥：將吸水達(dá)到飽和的球型介孔氧化鋁均勻平鋪于干燥帶上，厚度為3.5cm，控制干燥帶傳動(dòng)速度為55m/h，干燥溫度為150℃，勻速通過(guò)40m長(zhǎng)的干燥帶。硅烷化：將0.2kg正硅酸乙酯溶解于10L環(huán)己烷中，在雙錐浸漬罐中用該溶液常溫浸漬半干燥的氧化鋁。浸漬時(shí)間為14h。然后將雙錐浸漬罐由室溫以1℃/min的速率升溫至87℃并恒溫5h，回收由浸漬罐頂部導(dǎo)出并冷凝的有機(jī)溶劑。將物料卸出，置于干燥箱中，130℃干燥8h；然后600℃焙燒6h。得到最終的負(fù)本文檔來(lái)自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種二氧化硅改性介孔材料的制備方法，其特征在于包括如下內(nèi)容：（1）測(cè)定介孔材料的質(zhì)量吸水率，并且使其吸水達(dá)到飽和；（2）將吸水飽和的介孔材料進(jìn)行半干燥脫水，得到半干燥處理的介孔材料；（3）用含硅酯的有機(jī)溶劑溶液浸漬步驟（2）得到的介孔材料，然后升溫，經(jīng)冷凝回收有機(jī)溶劑；（4）再經(jīng)干燥、焙燒，得到二氧化硅改性的介孔孔材料。

【技術(shù)特征摘要】
1.一種二氧化硅改性介孔材料的制備方法，其特征在于包括如下內(nèi)容：（1）測(cè)定介孔材料的質(zhì)量吸水率，并且使其吸水達(dá)到飽和；（2）將吸水飽和的介孔材料進(jìn)行半干燥脫水，得到半干燥處理的介孔材料；（3）用含硅酯的有機(jī)溶劑溶液浸漬步驟（2）得到的介孔材料，然后升溫，經(jīng)冷凝回收有機(jī)溶劑；（4）再經(jīng)干燥、焙燒，得到二氧化硅改性的介孔孔材料。2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（1）所述的介孔材料為介孔氧化鋁、介孔氧化硅、介孔過(guò)渡金屬材料或介孔磷酸鹽材料中的一種或幾種。3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（2）所述的半干燥脫水過(guò)程如下：介孔材料均勻平鋪與干燥帶上，平鋪厚度為3~4cm，干燥帶傳動(dòng)速度為30~70m/h，干燥帶長(zhǎng)度為30~50m，干燥溫度為120~160℃。4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（3）所述的浸漬過(guò)程采用雙錐浸漬罐，浸漬催化劑時(shí)的旋轉(zhuǎn)速度為2~5轉(zhuǎn)/分鐘。5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（3）所述的硅酯是正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯或多烷...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：鄭步梅，王振宇，張淑梅，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：中國(guó)石油化工股份有限公司大連石油化工研究院，中國(guó)石油化工股份有限公司，
類型：發(fā)明
國(guó)別省市：遼寧,21