一種催化乙醇制備低碳烯烴的催化劑及其制備工藝與應(yīng)用方法技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)公開了一種催化乙醇制備低碳烯烴的催化劑的制備方法，其特征在于：包括如下步驟：(1)將鋯源和金屬源溶解于去離子水中得混合水溶液；所述金屬源為鉍源或鍶源；(2)在攪拌條件下，將沉淀劑滴加入混合水溶液中，所述沉淀劑的滴加速度為2?3滴/秒，沉淀劑滴加完以后，需要繼續(xù)攪拌溶液0.5?1h；然后靜置沉淀后抽濾，然后干燥；(3)將干燥后的樣品于500～700℃焙燒，得到鋯基復(fù)合金屬氧化物催化劑，上述制備方法制得的ZrO

Catalyst for preparing low carbon olefin by catalytic ethanol, preparation process and application method thereof

The invention discloses a method for preparing a catalyst for preparing low carbon olefin ethanol, which is characterized by comprising the following steps: (1) the source and source of zirconium metal in deionized water mixed solution; the metal source as bismuth source or strontium source; (2) under the conditions of stirring that will be the precipitator with mixed aqueous solution, dropping the precipitation agent for 2 3 drops per second, precipitant dropping after 0.5 1H need to continue stirring the solution; then the static precipitation after filtration, and then drying; (3) the dried samples from 500 to 700 DEG C by roasting, zirconium based composite metal oxide catalyst, the preparation method of ZrO

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
一種催化乙醇制備低碳烯烴的催化劑及其制備工藝與應(yīng)用方法
本專利技術(shù)涉及生物乙醇催化轉(zhuǎn)化制備低碳烯烴的應(yīng)用領(lǐng)域，特別涉及一種用于制備低碳烯烴的催化劑合成工藝和應(yīng)用。
技術(shù)介紹
低碳烯烴(如乙烯和丙烯)一直是有機(jī)化工和石油化工重要的基礎(chǔ)原料，其生產(chǎn)水平是衡量一個國家化學(xué)工業(yè)發(fā)展水平的重要指標(biāo)。乙烯和丙烯是合成聚丙烯、丙烯腈、聚乙烯和丙酮等產(chǎn)品的化工基礎(chǔ)原料，由這些產(chǎn)品為原料往下延伸合成又可以得到一系列化工產(chǎn)品，同時乙烯衍生物和丙烯衍生物也可廣泛用于各種合成材料，而當(dāng)今社會衣食住行都離不開合成材料，這導(dǎo)致低碳烯烴的需求量激增，低碳烯烴工業(yè)蓬勃發(fā)展。目前，世界上低碳烯烴來源主要有石腦油蒸汽裂解、煉廠FCC裝置、丙烷脫氫技術(shù)(PDH)、MTO工藝以及近年新興的烯烴轉(zhuǎn)化制丙烯、烯烴易位制丙烯等工藝。石油資源儲量有限且存在過度開發(fā)的現(xiàn)象，因此，通過石腦油蒸汽裂解裝置和催化裂化裝置增產(chǎn)低碳烯烴能力在未來社會將得到很大限制。目前，從可再生的生物質(zhì)原料，如纖維素等生產(chǎn)生物乙醇的技術(shù)成熟，可以廣泛應(yīng)用。伴隨著生物乙醇技術(shù)的發(fā)展，由生物乙醇制取低碳烯烴的技術(shù)得到社會和研究者的廣泛關(guān)注。我國是傳統(tǒng)的農(nóng)業(yè)生產(chǎn)大國，每年會產(chǎn)生大量可利用的生物質(zhì)原料，由生物質(zhì)原料生產(chǎn)生物乙醇具有很大的優(yōu)勢?，F(xiàn)代社會發(fā)展迅速，支持人類社會可持續(xù)發(fā)展的基礎(chǔ)是可再生、高效和綠色的能源。生物質(zhì)能源的本質(zhì)就是以碳元素作為載體不斷循環(huán)利用太陽能，是一個“吸收碳和釋放碳”的過程，生物乙醇制備低碳烯烴工藝將有機(jī)化工和生物化工結(jié)合起來，是發(fā)展利用可再生能源的重要技術(shù)。目前大多數(shù)的研究者采用HZSM-5催化劑和金屬或磷改性后的ZSM-5催化劑催化乙醇制備低碳烯烴，如：P-HZSM-5和Ga-HZSM-5、Al-HZSM-5、P-Zr-HZSM-5和La-W-HZSM-5催化劑等。Gayubo等考察發(fā)現(xiàn)經(jīng)過Al和Ga改性后的ZSM-5催化劑(Al-HZSM-5和Ga-HZSM-5)低碳烯烴的收率分別為64.1％和71.6％。當(dāng)前，研究者研究改性HZSM-5分子篩等固體酸催化劑并將其應(yīng)用于乙醇制備低碳烯烴反應(yīng)，目的都是為了提高低碳烯烴的產(chǎn)率，增加催化劑的穩(wěn)定性。但是其催化性能仍然無法滿足工業(yè)化低碳烯烴生產(chǎn)及催化劑使用壽命的要求，工藝尚未工業(yè)化。過渡金屬氧化物在工業(yè)催化方面占有重要的地位，特別是二氧化鋯，它是唯一同時具有酸堿性和氧化還原性的金屬氧化物，又是p-型半導(dǎo)體材料。氧化鋯既可作為催化劑也可作為催化劑載體來使用，其具有較好的機(jī)械強(qiáng)度，還可以作為催化劑結(jié)構(gòu)助劑，有關(guān)氧化鋯的研究已成為一大熱點(diǎn)。其在醇脫水、烷烴異構(gòu)化和歧化、芳構(gòu)化、甲烷的氧化、加氫裂解、聚合、脫氫和電催化等方面被廣泛應(yīng)用。專利CN201510319715(一種催化生物乙醇制備烯烴的催化劑及其制備方法)公開了ZrO2/La2O3復(fù)合催化，在氧化鋯的基礎(chǔ)上，當(dāng)鑭摻入量為1％時，乙烯和丙烯的總收率最高為75.8％，其中乙烯收率達(dá)到33.5％，丙烯收率42.3％；專利CN201510532572(一種催化生物乙醇制備低碳烯烴的催化劑及其制備方法與應(yīng)用)公開了ZrO2/Y2O3復(fù)合催化劑，當(dāng)Y摻入量為3％時，乙烯和丙烯的總收率最高為75.3％，其中，乙烯的收率約31.3％，丙烯的收率約為44.0％。這兩種鋯基復(fù)合金屬氧化物是在氧化鋯的基礎(chǔ)上添加稀土元素制備的，但是乙烯和丙烯的總收率略低，特別是其合成乙烯的收率均較低。近年來，由于石油資源的短缺，我國乙烯價格不斷上漲，同時由于乙烯不便于運(yùn)輸，對于一些需要乙烯而又遠(yuǎn)離乙烯源頭的企業(yè)而言，乙烯的生產(chǎn)和供應(yīng)是一個問題。目前亟待開發(fā)一種提高乙烯合成收率的催化劑，使其滿足工業(yè)化乙烯生產(chǎn)及催化劑使用壽命的要求。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
針對上述現(xiàn)有技術(shù)，本專利技術(shù)提供一種催化生物乙醇制備烯烴的催化劑的制備方法，包括如下步驟：(1)將鋯源和金屬源溶解于去離子水中得混合水溶液；所述金屬源為鉍源或鍶源；(2)在攪拌條件下，將沉淀劑滴加入混合水溶液中，所述沉淀劑的滴加速度為2-3滴/秒，沉淀劑滴加完以后，需要繼續(xù)攪拌溶液0.5-1h；然后靜置沉淀后抽濾，然后干燥；(3)將干燥后的樣品于500～700℃焙燒，得到鋯基復(fù)合金屬氧化物催化劑。氧化鋯的晶相和結(jié)構(gòu)影響低碳烯烴的收率，四方相和比表面積較大的氧化鋯有利于低碳烯烴的生成。鍶和鉍離子的半徑大于鋯離子的半徑，可以固溶到氧化鋯的晶格中，取代鋯離子的位置。當(dāng)?shù)蛢r陽離子取代鋯離子的位置時，為了保持體系的局部電中性而在體系中引入氧空位，分布在氧化鋯體內(nèi)的鋯離子周圍的氧空位降低了局部氧-氧之間的排斥力，釋放了部分層間應(yīng)力，促進(jìn)四方相的穩(wěn)定，可能會帶來更好的催化效果；摻雜了鍶和鉍的復(fù)合氧化鋯催化劑比表面積增加，比表面積增大能更好的分散活性位點(diǎn)，有利于催化效果的提升。從復(fù)合氧化鋯催化劑的TPD譜圖可以看出，摻雜了Sr和Bi的復(fù)合氧化鋯催化劑的酸量和堿量少于摻雜了La和Y的復(fù)合氧化鋯的酸量和堿量，而酸性位點(diǎn)和堿性位點(diǎn)是復(fù)合氧化鋯催化劑的活性中心，酸性位點(diǎn)數(shù)量減少，二次反應(yīng)減少，乙烯選擇性增加。因而，摻雜了Sr和Bi的復(fù)合氧化鋯催化劑催化乙醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)時乙烯的收率較高。進(jìn)一步優(yōu)選的，所述鋯源、金屬源以及沉淀劑的摩爾比為1-2:0.01-10:1.2-2.0。進(jìn)一步優(yōu)選的，所述鋯源為ZrO(NO3)2·2H2O或ZrOCl2·8H2O，所述鉍源為Bi(NO3)3·5H2O或BiCl3，所述鍶源為Sr(NO3)2或SrCl2·6H2O。進(jìn)一步優(yōu)選的，所述沉淀劑為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10-25％的氨水、NaOH或乙二胺。進(jìn)一步優(yōu)選的，所述靜置沉淀的時間為12-36h。進(jìn)一步優(yōu)選的，所述干燥的溫度為80-150℃，干燥的時間為12-36h。進(jìn)一步優(yōu)選的，所述焙燒的溫度為600℃，焙燒的時間為5-7h。本專利技術(shù)保護(hù)上述制備方法制得的ZrO2/Bi2O3催化劑。本專利技術(shù)還保護(hù)上所述制備方法制得的ZrO2/SrO催化劑。所述制備方法制得的ZrO2/SrO催化劑在催化轉(zhuǎn)化生物乙醇制備烯烴中的應(yīng)用。本專利技術(shù)有益效果是：本專利技術(shù)為了得到高收率的乙烯，通過篩選大量金屬離子，最終合成的一種酸堿兼具的摻雜了鉍或鍶的鋯基復(fù)合金屬氧化物(ZrO2/Bi2O3和ZrO2/SrO)。通過研究發(fā)現(xiàn)本申請合成的復(fù)合金屬氧化鋯催化劑在催化轉(zhuǎn)化乙醇到低碳烯烴的反應(yīng)中，展現(xiàn)出了很好的選擇性和穩(wěn)定性，本專利技術(shù)乙烯和丙烯的總收率為77.4％到80.8％，提高了低碳烯烴的收率。另外大大提高了乙烯的收率，乙烯的最高收率達(dá)到47.4％。摻雜了鉍或鍶復(fù)合氧化鋯催化劑中的四方相氧化鋯含量增加，比表面積增加，孔徑減小，低碳烯烴的收率明顯高于以氧化鋯和分子篩做催化劑時的低碳烯烴的收率，且副產(chǎn)物較少。相比摻雜了La和Y的復(fù)合氧化鋯，摻雜了Sr和Bi的復(fù)合氧化鋯催化劑的酸量和堿量較少，二次反應(yīng)減少，乙烯選擇性增加。另外，硝酸鑭和硝酸釔的價格較硝酸鍶貴2-3倍，摻雜鍶的復(fù)合氧化鋯催化劑所需成本較摻雜釔和鑭低。附圖說明圖1為不同Bi含量的ZrO2-Bi2O3復(fù)合金屬氧化物的XRD譜圖圖2為不同Sr含量的ZrO2-SrO復(fù)合金屬氧化物的XRD譜圖圖3為不同鉍含量的ZrO2-Bi2O3復(fù)合金屬氧化物的NH3-TPD譜圖圖4為不同鉍含量的ZrO2-Bi2O3復(fù)合本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種催化乙醇制備低碳烯烴的催化劑的制備方法，其特征在于：包括如下步驟：(1)將鋯源和金屬源溶解于去離子水中得混合水溶液；所述金屬源為鉍源或鍶源；(2)在攪拌條件下，將沉淀劑滴加入混合水溶液中，所述沉淀劑的滴加速度為2?3滴/秒，沉淀劑滴加完以后，需要繼續(xù)攪拌溶液0.5?1h；然后靜置沉淀后抽濾，然后干燥；(3)將干燥后的樣品于500～700℃焙燒，焙燒的時間為5?7h，得到鋯基復(fù)合金屬氧化物催化劑。

【技術(shù)特征摘要】
1.一種催化乙醇制備低碳烯烴的催化劑的制備方法，其特征在于：包括如下步驟：(1)將鋯源和金屬源溶解于去離子水中得混合水溶液；所述金屬源為鉍源或鍶源；(2)在攪拌條件下，將沉淀劑滴加入混合水溶液中，所述沉淀劑的滴加速度為2-3滴/秒，沉淀劑滴加完以后，需要繼續(xù)攪拌溶液0.5-1h；然后靜置沉淀后抽濾，然后干燥；(3)將干燥后的樣品于500～700℃焙燒，焙燒的時間為5-7h，得到鋯基復(fù)合金屬氧化物催化劑。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：所述鋯源、金屬源以及沉淀劑的摩爾比為1-2:0.01-10:1.2-2.0。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：所述鋯源為ZrO(NO3)2·2H2O或ZrOCl2·8H2O，所述鉍源為Bi(NO3)3·5H2O或BiCl3，所述鍶源為Sr(NO3)2或SrCl2·6H2O。4.根據(jù)...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：夏薇，王芳芳，穆錫川，黃飚，陳坤，
申請(專利權(quán))人：中國石油大學(xué)華東，
類型：發(fā)明
國別省市：山東,37