一種具有凹坑圖案的用于二次電池的電極及其制備方法和用途技術

本發明專利技術公開了一種用于二次電池的電極，所述電極在其上下兩個表面中的至少一個表面上具有多個凹坑，每個凹坑頂面投影的面積為25平方納米?250000平方微米，所述凹坑的深度為10納米?500微米，以及相鄰凹坑的中心距為10納米?1000微米。在作為二次電池電極使用時，該電極可以有效地將電化學活性金屬如金屬鋰限制在凹坑中，避免在電極表面上出現電化學活性金屬的枝晶(如，鋰枝晶)，以及緩沖合金化反應過程中的電極的巨大體積形變，從而提高金屬二次電池的安全性能和循環壽命。本發明專利技術還提供所述電極的制備方法及其應用。

An electrode for a two cell with a dimple pattern, a process for its preparation and use thereof

The invention discloses an electrode for secondary battery two, the electrode on the two surface of the at least one surface has a plurality of pits, each pit top projection area of 25 square nano 250000 square microns, the pit depth is 10 nm 500 micro meters. And the center of adjacent pits 10 nm from 1000 microns. In two as a battery electrode is used, the electrode can be effectively electrochemically active metals such as lithium metal in the pit and avoid electrochemically active metal on the surface of the electrode on the dendrite (e.g., lithium dendrite), large volume deformation and buffer alloying in electrode reactions, thereby improving the metal two times the battery safety performance and cycle life. The invention also provides a preparation method of the electrode and an application thereof.

【技術實現步驟摘要】
一種具有凹坑圖案的用于二次電池的電極及其制備方法和用途
本專利技術屬于化學電源領域，具體涉及一種具有凹坑圖案的用于二次電池的電極及其制備方法和用途。
技術介紹
隨著便攜式電子設備、電動汽車的蓬勃發展，人們對高能量密度的儲能器件的需求日益增加。基于嵌入化學的二次電池因嵌入主體晶體結構的限制而難以突破容量瓶頸。因此，人們將研發重點轉向基于活性金屬的沉積與溶出的各類金屬二次電池如鋰-硫電池、鈉-硫電池、鋰-空氣(氧氣，下同)電池、鈉-空氣電池、鋅-空氣電池、鎂(離子)電池、鋁(離子)電池、鋅-二氧化錳(MnO2)二次電池，以及(全)固態鋰電池等。在以活性金屬為負極的二次電池的充電和放電過程中，金屬離子通過電解質在電池的正負電極之間往返運動，反復在電池負極上沉積和溶出。這些以電化學沉積和溶出為基礎的金屬負極通常具有較高的比容量，所構成的二次電池具有較高的工作電壓和能量密度。然而，在循環過程中，電極電流密度的不均勻分布會導致金屬沉積或溶解的不均勻,并進而引起金屬枝晶的生長和折斷，縮短了電池的循環壽命。在更嚴重的情況下，枝晶會刺穿電池隔膜或電解質薄層引起電池短路，導致電池失效甚至燃燒爆炸。有效防止金屬枝晶的生長是保證各類金屬二次電池安全性的關鍵。但是，目前尚未找到能夠避免金屬枝晶生長的真正有效方法。另外，基于合金化反應的金屬或非金屬電極材料在與上述金屬離子發生合金化和去合金化時通常發生較大的體積變化，造成電極粉化失效及電池內阻增加，導致電池循環壽命縮短。
技術實現思路
因此，針對金屬二次電池所存在的上述問題，本專利技術的一個目的在于提供一種改進的用于二次電池的電極。在作為二次電池電極使用時，該電極可以將電化學活性金屬如金屬鋰有效地限制在凹坑中，避免在電極平面上出現金屬枝晶(如，鋰枝晶)，并緩沖合金化反應過程中電極的巨大體積形變，從而提高金屬二次電池的安全性能和循環壽命。本專利技術的另一目的是提供所述電極的制備方法和應用。本專利技術的目的是通過以下技術方案實現的。一方面，本專利技術提供了一種用于二次電池的電極，所述電極在其上下兩個表面中的至少一個表面上具有多個凹坑。每個凹坑頂面投影的面積為25平方納米-250000平方微米，所述凹坑的深度為10納米-500微米。相鄰凹坑的中心距為10納米-1000微米。本專利技術中，由于電極表面上具有凹坑，該電極也稱為“凹坑電極”。本專利技術人發現，采用本專利技術的具有凹坑圖案的電極(凹坑電極)時，電化學活性金屬如金屬鋰會優先在預設計的凹坑中沉積或溶出，將諸如金屬鋰的電化學活性金屬限制在凹坑中，從而可以避免在電極表面上出現電化學活性金屬的枝晶(如鋰枝晶)。此外，預設計的凹坑可以為金屬合金化形變提供緩沖空間，保證電極結構的穩定性和完整性。根據本專利技術提供的電極，其中，所述凹坑頂面投影的面積優選為1950平方納米-200000平方微米。根據本專利技術提供的電極，其中，所述凹坑的深度優選為20納米-500微米。在一些實施方案中，所述凹坑的深度為50納米至500微米；在一些實施方案中，所述凹坑的深度為500納米至50微米；以及在一些實施方案中，所述凹坑的深度為5微米至50微米。根據本專利技術提供的電極，其中，相鄰凹坑的中心距優選為50納米-500微米。在一些實施方案中，相鄰凹坑的中心距為100納米至50微米；在一些實施方案中，相鄰凹坑的中心距為300納米至10微米；以及在一些實施方案中，相鄰凹坑的中心距為5微米至10微米。根據本專利技術提供的電極，其中，所述凹坑為規則或不規則的棱柱、棱臺、棱錐、圓柱、圓臺和圓錐狀。根據本專利技術提供的電極，其中，所述凹坑的頂面投影為圓形、橢圓形、三角形、多邊形如四邊形或不規則形狀。在一些實施方案中，所述凹坑的頂面投影為圓形；在一些實施方案中，所述凹坑的頂面投影為橢圓形；以及在一些實施方案中，所述凹坑的頂面投影為三角形或多邊形，特別是三角形或四邊形。在一些具體實施方案中，所述凹坑頂面投影為正方形或長方形。在一些優選實施方案中，所述凹坑的頂面投影為圓形或正方形，其直徑或邊長可以為5納米至20微米；在一些具體實施方案中直徑或邊長為10納米至20微米；在一些具體實施方案中直徑或邊長為100納米至15微米；在一些具體實施方案中直徑或邊長為200納米至10微米；以及在一些具體實施方案中直徑或邊長為4微米至10微米。在一些實施方案中，所述凹坑的頂面投影為不規則形狀。根據本專利技術提供的電極，其中，所述凹坑的底部投影同樣地可以為圓形、橢圓形、三角形、多邊形如四邊形或不規則形狀。根據本專利技術提供的電極，其中，所述凹坑的縱切面為三角形、多邊形如四邊形、半圓形、半橢圓形或不規則形狀。根據本專利技術提供的電極，其中，所述凹坑呈有序陣列分布或無序分布。在一些優選的實施方案中，所述凹坑呈有序陣列分布。根據本專利技術提供的電極，其中，所述電極由電化學活性金屬或其合金形成。這樣的電極上的凹坑圖案在本專利技術中也稱為“顯性凹坑圖案”。在本專利技術中，術語“活性金屬”或“電化學活性金屬”是指，對于某一種金屬二次電池而言，與往返于該電池正負電極之間的金屬離子相對應的并能夠在電池負極上沉積和溶出的金屬。本專利技術的電極用于某一種金屬二次電池時，電極中只有與往返于該電池正負電極之間的金屬離子相對應的并能夠在電池負極上沉積和溶出的金屬是(電化學)活性金屬，而其它金屬或非金屬不被認為是“(電化學)活性的”。例如，在金屬鋰二次電池中，只有鋰是本專利技術中所指的(電化學)活性金屬，而其它金屬或非金屬都不被認為是“(電化學)活性的”。本專利技術提供的電極，其中，所述電化學活性金屬的實例包括但不限于鋰、鈉、鎂、鋁和鋅。在一些實施方案中，所述電極由鋰、鈉、鎂、鋁和鋅中的一種金屬形成；以及在一些實施方案中，所述電極由選自鋰、鈉、鎂、鋁和鋅中的兩種以上金屬的合金形成。本專利技術中，合金中各電化學活性金屬的含量可以根據所具體應用的金屬電池的類型變化。例如，對于利用某一電化學活性金屬制備的金屬二次電池，該電化學活性金屬在合金中的含量一般不小于5重量％，優選為5重量％-95重量％，更優選為50重量％-90重量％。相應地，合金中其它元素的含量在95重量％以下，優選為5重量％-95重量％，優選為10重量％-50重量％。在一些具體實施方案中，所述合金由選自鋰和鈉的第一元素和選自鎂、鋁和鋅的第二元素組成。所述電極用于鋰電池或鈉電池時，相應的第一元素的含量不小于5重量％，優選為5重量％-95重量％，更優選為50重量％-90重量％；而第二元素的含量在95重量％以下，優選為5重量％-95重量％，優選為10重量％-50重量％。而本專利技術的電極用于鎂電池、鋁電池或鋅電池時，相應的第二元素的含量不小于5重量％，優選為5重量％-95重量％，更優選為50重量％-90重量％；而第一元素的含量不高于95重量％，優選為5重量％-95重量％，優選為10重量％-50重量％。根據本專利技術提供的電極，其中，所述電極還可以由非電化學活性材料形成。這樣的電極上的凹坑圖案在本專利技術中稱為“隱性凹坑圖案”。根據本專利技術提供的電極，其中，所述非電化學活性材料的實例包括但不限于硅、錫、銅、鈦、鎳和鐵。在一些實施方案中，所述電極由硅或錫形成。在一些優選實施方案中，所述電極包括由硅或錫形成的基底層和由金、銅、鈦、鋁、鎳或鐵形成的保護層，所述電極在其具有保護層本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種用于二次電池的電極，所述電極在其上下兩個表面中的至少一個表面上具有多個凹坑，每個凹坑頂面投影的面積為25平方納米?250000平方微米，所述凹坑的深度為10納米?500微米，以及相鄰凹坑的中心距為10納米?1000微米。

【技術特征摘要】
1.一種用于二次電池的電極，所述電極在其上下兩個表面中的至少一個表面上具有多個凹坑，每個凹坑頂面投影的面積為25平方納米-250000平方微米，所述凹坑的深度為10納米-500微米，以及相鄰凹坑的中心距為10納米-1000微米。2.根據權利要求1所述的電極，其中，所述凹坑頂面投影的面積為1950平方納米-200000平方微米；優選地，所述凹坑的深度為20納米-500微米；優選地，相鄰凹坑的中心距為50納米-500微米。3.根據權利要求1或2所述的電極，其中，所述凹坑呈有序陣列分布或無序分布；優選地，所述凹坑為規則或不規則的棱柱、棱臺、棱錐、圓柱、圓臺和圓錐狀；優選地，所述凹坑的頂面投影為圓形、橢圓形、三角形、多邊形如四邊形或不規則形狀；優選地，所述凹坑的縱切面為三角形、多邊形如四邊形、半圓形、半橢圓形或不規則形狀。4.根據權利要求1至3中任一項所述的電極，其中，所述電極由電化學活性金屬或其合金形成；優選地，所述電化學活性金屬為鋰、鈉、鎂、鋁或鋅；優選地，所述電極由選自鋰、鈉、鎂、鋁和鋅中的兩種以上金屬的合金形成。5.根據權利要求1至3中任一項所述的電極，其中，所述電極由非電化學活性材料形成；優選地，所述非電化學活性材料為硅、錫、銅、鈦、鎳或鐵。6.根據權利要求1至3...

【專利技術屬性】
技術研發人員：李葉晶，王兆翔，陳立泉，
申請(專利權)人：中國科學院物理研究所，
類型：發明
國別省市：北京,11