采用鋇中和劑提質生物油的方法技術

本發明專利技術屬于生物質能源技術領域，具體涉及一種采用鋇中和劑提質生物油的方法。所述方法是先用鋇中和劑將生物油中的羧酸轉化為有機羧酸鋇鹽，然后再在無氧條件下進行熱裂解脫羧反應進行提質。本發明專利技術可高效地將生物油中的羧酸轉化為酮類化合物，有效降低生物油酸值，顯著地提高生物油熱值及熱穩定性。該方法具有提質工藝簡單、生產過程環保、鋇中和劑可重復利用、提質后油品水分低、酸值極低和熱值高等優點。

【技術實現步驟摘要】
采用鋇中和劑提質生物油的方法
本專利技術屬于生物質能源
，具體涉及一種采用鋇中和劑提質生物油的方法。
技術介紹
當今社會對能源的大量需求導致化石燃料的日趨枯竭和嚴重的環境污染問題，迫使人們對生物質能源的開發和利用越來越重視。生物油是生物質在無氧或缺氧的條件下，經快速高溫裂解后，產生的氣體再經急劇冷凝后獲得的液體產物。與生物質相比，生物油具有硫、氮元素含量低、能量密度較高、便于運輸等特點，經進一步轉化有望成為未來液體燃料和高附加值化學品的重要來源。生物油是化學組成十分復雜的棕黑色液體，除了水分和少量焦炭等固體顆粒之外，幾乎包含了各類含氧有機物，如酸、醛、酮、醇、酚、醚、酯、糖、呋喃等等。生物油的油品質量差主要表現為：(1)酸值高，導致生物油pH值低，主要含甲酸、乙酸、丙酸等羧酸，其中乙酸的含量最高，可達10～30％；(2)熱值低，生物油的含氧量和含水率高，生物油的含氧量能達到35～50％，遠超石化燃料，含水率也通常在20～30％；(3)熱穩定性差，這與生物油的組成復雜有關，生物油中含有數百種化合物，彼此之間可發生多種化學反應，如酚醛縮合、碳化等。生物油的這些缺點嚴重阻礙了其作為燃料油在內燃機上的直接應用。特別是生物油中的高羧酸含量，導致其腐蝕性強。因此，如何將生物油中的羧酸去除或轉化為高附加值化合物是生物油提質中的一個重要問題。為了把生物油提質到更高品質的液體燃料，近幾十年來，人們已經做了大量的研究工作。其中效果較好的方法主要有催化加氫、催化酯化等。中國專利CN201210138879.7公開一種有機溶劑促進的生物油催化加氫工藝方法，采用有機溶劑促進生物油催化加氫反應，有效克服了生物油聚合結焦，并且促進了加氫脫氧反應。。此方法既適用于間歇式反應又適用于連續化反應，可以使生物油的含氧量從50wt％降低至5wt％以下，熱值從17MJ/kg提高至45MJ/kg，總酸值從120KOHmg/g降低至10KOHmg/g以下。中國專利CN201180054737.6公開一種將生物油提質為運輸級烴燃料的方法。該方法將烴液體、生物油和部分提質生物油的分散混合物與含有過渡金屬的催化劑和氫氣在大約330℃的溫度和11.7MPa的壓力下接觸一定時間，以使得它通過冷卻分離成含水相和有機相，再將該有機相進一步進行加氫處理以產生沸點在汽油、柴油和噴氣燃料范圍內的烴混合物。催化加氫提質生物油的主要障礙在于當反應溫度高于100℃時，生物油內部的聚合反應速率明顯高于競爭性的加氫反應，最終導致了外部固體或焦炭的形成，引起如反應器堵塞和催化劑失活等不良后果。此外，加氫提質生物油過程通常需要高壓氫源以及貴金屬催化劑，使得該方法的成本高昂，難以實現大規模工業生產。催化酯化可以使生物油中的羧酸在催化劑作用下與醇發生酯化反應，生成穩定性和熱值更高的酯類化合物。催化酯化提質后的生物油，酸值和含水量明顯降低，熱值升高。中國專利CN103571535A公開一種對生物油提質制取高熱值燃油的方法，具體涉及一種先利用加水分相，將生物油分為水溶相和油溶相，然后再分別采用萃取耦合化學轉化技術對水溶相進行提質和采用加氫脫氧對油溶相進行提質的方法。該方法可將水溶相中的酸、醛等化合物與含1～4個碳原子的脂肪醇進行酯化和縮醛化反應，轉化為可燃性好的酯、縮醛和半縮醛等；油溶相加氫脫氧后制取高熱值燃料油。該方法具有提質過程中結焦少、提質后油品水分低、酸值低和熱值高等優點。中國專利CN101812376A公開一種微波條件下酯化生物油催化提質的方法，采用以ZnCl2改性的732型陽離子交換樹脂為催化劑，在微波加熱條件下，添加乙醇作為溶劑和反應物，對生物油中的酸性物質進行催化酯化提質。在此方法中ZnCl2改性732型陽離子交換樹脂表現出良好的催化活性，在微波條件下酯化生物油催化提質的乙酸的轉化率達70.37％，糠醛轉化率達到51.71％。中國專利201010179498.4公開一種生物油先經臭氧化處理再酯化提質的方法。該方法通過臭氧化預處理，可將生物油中的部分醛類和含雙鍵的不穩定化合物轉化為羧酸，大幅度減少了生物油的后續酯化過程中的聚合和結焦，進一步提高了生物油的熱穩定性。氧化后生物油的酸值由原來的45.4KOHmg/g提高到110～130KOHmg/g；在帶分水作用的反應釜內與正丁醇酯化提質后的生物油，酸值降至10～35KOHmg/g。與催化加氫相比，催化酯化提質生物油的反應條件較為溫和，所以被廣泛采用。但由于酯化反應是一個可逆反應，在反應過程中有水的生成；而生物油中通常含有20～30％的大量水分，導致了酯化反應很難徹底進行，提質后的生物油的酸值依然偏高，當在內燃機中使用時，會存在較嚴重的腐蝕問題。為了改善上述問題，目前建議的方案是在催化酯化過程中加入烴類夾帶劑，如正庚烷、石油醚，與反應物形成共沸體系，除去反應過程中生成的水，UpgradingFastPyrolysisBio-oilQualitybyEsterificationandAzeotropicWaterRemoval,SundqvistT.,OasmaaA.,KoskinenA.,EnergyFuels,2015(29):2527-2534。
技術實現思路
本專利技術的目的是提供一種采用鋇中和劑提質生物油的方法，將生物油中的羧酸徹底轉化，極大地降低生物油中的酸度，提高生物油的熱值及穩定性。本專利技術所述的采用鋇中和劑提質生物油的方法，包括以下步驟：(1)在生物油中加入鋇中和劑，使生物油中的有機羧酸轉化為有機羧酸鋇鹽；(2)無氧條件下，將生物油加熱進行脫羧反應，使有機羧酸鋇鹽脫羧分解為酮類化合物和碳酸鋇；碳酸鋇能夠循環回用到步驟(1)作為鋇中和劑，得到的氣相產物經冷凝、除水，獲得提質生物油。其中：得到的氣相產物包括兩部分，一是生物油中的化合物經加熱蒸發得到的氣相產物，二是經脫羧反應生成的相對易揮發的氣相產物。所述的鋇中和劑為氧化鋇、氫氧化鋇或碳酸鋇中的一種或多種，優選碳酸鋇，其用量為生物油中羧基摩爾數的0.5～1.2倍，優選0.6～0.8倍。鋇中和劑的主要作用是將生物油中的羧酸轉化為羧酸鋇的形式，催化羧酸脫羧生成相應的酮，脫羧生成的CO2與氧化鋇結合，在反應后生成碳酸鋇固體，經分離回收可以循環使用。所述的有機羧酸包括乙酸、丙酸、丁酸、乙酰丙酸和3-(2-羥基苯基)丙烯酸等。本專利技術生物油中的有機羧酸主要是指生物質中纖維素、半纖維素和木質素在快速熱裂解制備生物油過程中產生的乙酸、丙酸、丁酸、乙酰丙酸、3-(2-羥基苯基)丙烯酸等，其含量通常占生物油的10～30wt％，其中乙酸含量最高，通常占生物油的10～20wt％。所述的無氧條件為非氧化性的惰性氣體條件或真空條件。無氧條件是指整個生物油脫羧提質過程處在無氧條件下進行，無氧條件可以采用氮氣、氦氣或二氧化碳等惰性氣體作為保護氣，也可以是在真空或負壓下的操作。惰性氣體條件或真空條件的作用一方面是為了避免發生氧化或燃燒反應，另一方面是為了將氣相產物從反應器中及時帶出，避免副反應的發生。所述的加熱是升溫至400～600℃范圍內，保溫240分鐘，或是在室溫至600℃溫度范圍內采用程序升溫進行操作。熱裂解脫羧反應既可以在間歇反應器中進行，也可以在連續式反應器中進行；優選連續式管式反應器本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種采用鋇中和劑提質生物油的方法，其特征在于包括以下步驟：(1)在生物油中加入鋇中和劑，使生物油中的有機羧酸轉化為有機羧酸鋇鹽；(2)無氧條件下，將生物油加熱進行脫羧反應，使有機羧酸鋇鹽脫羧分解為酮類化合物和碳酸鋇；碳酸鋇能夠循環回用到步驟(1)作為鋇中和劑，得到的氣相產物經冷凝、除水，獲得提質生物油。

【技術特征摘要】
1.一種采用鋇中和劑提質生物油的方法，其特征在于包括以下步驟：(1)在生物油中加入鋇中和劑，使生物油中的有機羧酸轉化為有機羧酸鋇鹽；(2)無氧條件下，將生物油加熱進行脫羧反應，使有機羧酸鋇鹽脫羧分解為酮類化合物和碳酸鋇；碳酸鋇能夠循環回用到步驟(1)作為鋇中和劑，得到的氣相產物經冷凝、除水，獲得提質生物油。2.根據權利要求1所述的采用鋇中和劑提質生物油的方法，其特征在于所述的鋇中和劑為氧化鋇、氫氧化鋇或碳酸鋇中的一種或多種。3.根據權利要求2所述的采用鋇中和劑提質生物油的方法，其特征在于所述的鋇中和劑用量為生物油中羧基摩爾數的0.5～1.2倍。4.根據權利要求3所述的采用鋇中和劑提質生物油的方法，其特征在于所述的鋇中和劑用量為生物油中羧基摩爾數的0.6～0.8倍。5.根據權利要求1所述的采用鋇中和劑提質生物油的方法，其特征在于所述的有機羧酸包括乙酸、丙酸、丁酸...

【專利技術屬性】
技術研發人員：崔洪友，張遠，宋峰，趙萍萍，孫秀玉，崔稷宇，易維明，王麗紅，
申請(專利權)人：山東理工大學，
類型：發明
國別省市：山東,37