一種復合正極材料及其制備方法以及全固態鋰硫電池技術

本發明專利技術提供了一種復合正極材料、復合正極材料的制備方法以及全固態鋰硫電池，屬于全固態鋰離子電池技術領域。復合正極材料由以下組分(按重量份計)制備而成，碳硫復合材料10～90份、Li

Composite positive electrode material, preparation method thereof and all solid state lithium sulfur battery

The invention provides a composite cathode material, a preparation method of a composite cathode material and an all solid state lithium sulfur battery, belonging to the technical field of all solid state lithium-ion batteries. The composite cathode material is prepared by the following components (by weight), 10~90 carbon and sulfur composites, and Li

【技術實現步驟摘要】
一種復合正極材料及其制備方法以及全固態鋰硫電池
本專利技術涉及全固態鋰離子電池
，尤其涉及復合正極材料、復合正極材料的制備方法以及全固態鋰硫電池。
技術介紹
隨著新能源技術的快速發展，鋰離子電池已經被廣泛的應用于軍事國防、電動汽車、便攜式數碼設備等多個領域，同時對其性能的要求也越來越高，尤其對其安全性能、能量密度提出了更高的要求，而傳統鋰離子電池的正極材料低的比容量成了其最大的限制性因素。鋰硫電池的正極材料單質硫以其高的理論比容量1672mAh/g，比能量2567Wh/Kg受到廣泛關注。另外單質硫的價格便宜、資源豐富、環境友好等特點使其成為最理想的鋰電正極材料。然而研究發現硫作為正極材料存在很多缺陷：硫是電子絕緣體，電導率僅有5×10-30S/cm；在液態電池中，放電過程中產生的多硫化物會溶解在有機電解液中，從陰極到陽極來回遷移，形成穿梭效應，造成活性物質的損失；另外作為負極的鋰金屬過于活潑，容易形成鋰枝晶刺穿隔膜，引發火災，導致安全性能差。這些缺陷都嚴重影響到鋰硫電池的循環壽命、容量發揮以及商業化生產。在現有的文獻報道中，制備碳硫復合材料在全固態鋰硫電池中取得一定的進展。比如：在介孔炭的孔隙充滿硫，加熱到硫的熔點。使硫和介孔碳復合電極形式的密切聯系，表現出的全固態鋰硫電池有一個非常高的可逆容量(Naturematerials2009,8,500)；硫與Li3PS4硫化物在四氫呋喃溶液反應，反應增加了硫原子在PS43-端形成S-S鍵的陰離子。最終的正極材料Li3PS4+5，具有高的離子電導率和全固態鋰電池具有優良的電化學可逆性(AngewandteChemie2013,52,7460)。中國專利CN201510060959公開了使用復合正極材料是由導電聚合物單體通過原位聚合生成相應的導電聚合物包裹在單質硫或單質硫/碳材料混合物表面，再通過高溫處理得到的導電聚合物/硫復合正極材料或導電聚合物/硫/碳復合正極材料；與有機-無機雜化聚合物固體電解質膜或Li2S-P2S5無機固體電解質及金屬鋰負極制成全固態鋰硫電池。該電池在環境溫度80℃，放電倍率1C下，循環200周后容量能夠穩定在700mAh/g。概括而言，這些技術在低倍率充放電表現較好的性能，但在較高倍率下充放電時，比容量低、穩定性差的狀態未得到明顯改善。
技術實現思路
針對現有技術的鋰硫電池存在循環性能差、容量低、安全性能低的問題，目的是在于提供一種碳硫復合材料，使活性物質硫充分反應，提高硫的利用率，得到具有高倍率放電比容量、穩定的循環性能和較高安全性能的全固態鋰硫電池的復合正極材料。本專利技術的另一個目的是在于提供一種操作簡單、工藝條件溫和、制備成本低廉所述全固態鋰硫電池復合正極材料的方法。本專利技術提供了一種復合正極材料，所述復合正極材料由以下組分(按重量份計)制備而成，碳硫復合材料10～90份、Li10GeP2S12電解質10～80份以及導電碳材料1～80份，所述碳硫復合材料包括碳材料和硫。優選的，所述碳材料選自碳納米管、功能化碳納米管、還原氧化石墨烯、石墨烯、活性碳和多孔碳一種或多種。優選的，所述導電碳材料選自石墨化碳納米管、super-P、活性炭、乙炔黑一種或多種。優選的，所述硫在碳材料表面上。優選的，所述碳硫復合材料中硫含量為10％～80％。優選的，所述硫為單質硫，所述單質硫粒徑為1～150nm。一種復合正極材料的制備方法，包括以下步驟：(1)將碳材料分散至的去離子水和無水乙醇的混合溶液中，形成碳材料溶液，超聲30min或攪拌，使碳材料完全均勻分散在混合溶液中；(2)將升華硫加入無水乙二胺中形成硫胺溶液；(3)大力攪拌碳材料溶液，并將硫胺溶液逐滴滴在碳材料溶液中，沉積反應時間為0～60min，單質硫納米顆粒沉積在碳材料表面上；(4)用去離子水過濾，洗滌幾次后，在真空干燥箱中60℃干燥12h，得到的碳硫復合材料；(5)碳硫復合材料、Li10GeP2S12硫化物電解質以及導電碳材料在惰性氣氛下球磨混合，球磨時間20h，得到復合正極材料。本專利技術還提供了一種全固態鋰硫電池，所述全固態鋰硫電池包括復合正極、金屬鋰負極以及裝配在復合正極和金屬鋰負極之間的電解質層，所述復合正極包括復合正極材料。優選的，所述電解質層包括Li10GeP2S12硫化物電解質以及疊壓在Li10GeP2S12硫化物電解質上的Li2S-P2S5系二元硫化物電解質。優選的，所述Li2S-P2S5系二元硫化物電解質選自包括75％Li2S-24％P2S5-1％P2O5、xLi2S-(1-x)P2S5(x＝0.5-0.875)、xLi2S-(1-x)P2S5-LiY(x＝0.5～0.875,Y＝F或Cl或Br或I)一種或多種。優選的，所述Li10GeP2S12硫化物電解質朝向復合正極，所述Li2S-P2S5系硫化物電解質朝向金屬鋰負極。本申請提供了一種復合正極材料、復合正極材料的制備方法以及全固態鋰硫電池。本專利技術的有益效果：無定形態單質硫通過硫胺反應將硫顆粒沉積在碳材料表面形成碳硫復合材料，在此基礎上通過將碳硫復合材料、Li10GeP2S12固態電解質和導電碳材料球磨混合提高電子電導率；雙層的固態硫化物電解質與正極復合材料配合可以徹底的解決穿梭效應，提高鋰硫電池的庫倫效率。另一方面全固態鋰硫電池解決了鋰枝晶問題，大大提高了電池的安全性能。所組裝的全固態鋰硫電池表現出很好的循環性能和較高的放電比容量。附圖說明為了更清楚地說明本專利技術實施例或現有技術中的技術方案，下面將對實施例或現有技術描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本專利技術的實施例，對于本領域普通技術人員來講，在不付出創造性勞動的前提下，還可以根據提供的附圖獲得其他的附圖。圖1為以本專利技術實施例1制備的無定形態還原氧化石墨烯@硫-40全固態鋰硫電池的不同倍率循環曲線；圖2為以本專利技術實施例1制備的無定形態還原氧化石墨烯@硫-40全固態鋰硫電池60℃，0.05C循環曲線。具體實施方式為了進一步理解本專利技術，下面結合實施例對本專利技術優選實施方案進行描述，但是應當理解，這些描述只是為進一步說明本專利技術的特征和優點，而不是對本專利技術權利要求的限制。本專利技術中硫通過物理吸附或化學結合的方式沉積在碳材料表面上。實施例1制備復合材料還原氧化石墨烯@硫-40：首先合成碳硫復合材料，將還原氧化石墨烯先混合在去離子水和無水乙醇混合溶液中，超聲30min使還原氧化石墨烯得到更好的分散。隨后將升華硫加入無水乙二胺中形成硫胺溶液。在大力攪拌下，將硫胺溶液逐滴滴在還原氧化石墨烯溶液中，可以觀察到溶液顏色由黑色變成墨綠色，沉積時間2min。通過過濾，洗滌幾次得到最終的產物。在真空干燥箱里60℃干燥12h，得到碳硫復合材料。所制備的碳硫復合材料中硫的質量占總質量的40％，硫納米顆粒粒徑約為2nm。制備正極材料：選用乙炔黑作為導電碳材料，將30份碳硫復合材料、50份Li10GeP2S12固態電解質和20份乙炔黑在惰性氣氛下球磨20h，得到最終的復合正極材料。將所制備的復合正極材料、Li10GeP2S12和75％Li2S-24％P2S5-1％P2O5雙層固態硫化物電解質以及鋰片組裝成全固態鋰硫電池。全固態鋰硫電池除了高容量和長循環以外，同時具有極高的安本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種復合正極材料，其特征在于，所述復合正極材料由以下組分(按重量份計)制備而成，碳硫復合材料10～90份、Li

【技術特征摘要】
1.一種復合正極材料，其特征在于，所述復合正極材料由以下組分(按重量份計)制備而成，碳硫復合材料10～90份、Li10GeP2S12電解質10～80份以及導電碳材料1～80份，所述碳硫復合材料包括碳材料和硫，所述硫在碳材料表面上。2.根據權利要求1所述的一種復合正極材料，其特征在于，所述碳材料選自碳納米管、功能化碳納米管、還原氧化石墨烯、石墨烯、活性碳和多孔碳一種或多種。3.根據權利要求1所述的一種復合正極材料，其特征在于，所述導電碳材料選自石墨化碳納米管、super-P、活性炭、乙炔黑一種或多種。4.根據權利要求3所述的一種復合正極材料，其特征在于，所述碳硫復合材料中硫含量為10％～80％。5.根據權利要求4所述的一種復合正極材料，其特征在于，所述硫為單質硫，所述單質硫粒徑為1～150nm。6.一種復合正極材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：(1)將碳材料分散至的去離子水和無水乙醇的混合溶液中，形成碳材料溶液，超聲30min或攪拌，使碳材料完全均勻分散在混合溶液中；(2)將升華硫加入無水乙二胺中形成硫胺溶液；(3)大力攪拌碳材料溶液，并將硫胺溶液逐滴滴在碳材料溶液中，沉積反應時間為0～60min，單質硫納米顆粒沉積在...

【專利技術屬性】
技術研發人員：許曉雄，黃寧，姚霞銀，蔡梁婷，
申請(專利權)人：中國科學院寧波材料技術與工程研究所，
類型：發明
國別省市：浙江,33