一種鎂摻雜五氧化二釩/碳復合正極材料及其制備方法技術

本發明專利技術提供了一種鎂摻雜五氧化二釩/碳復合正極材料及其制備方法，該材料為具有大孔結構和介孔結構的多孔微球，多孔微球由碳微球堆積而成，碳微球具有介孔結構，碳微球包括碳基體和鑲嵌于所述碳基體內部的鎂摻雜五氧化二釩納米顆粒，鎂摻雜五氧化二釩的化學組成：MgxV

Magnesium doped five oxidation two vanadium / carbon composite positive electrode material and preparation method thereof

The present invention provides a magnesium doped five of two vanadium / carbon composite anode material and its preparing method, the material is a porous microspheres with large pore structure and pore structure of the porous microspheres composed of carbon microspheres piled up carbon spheres with mesoporous structure, carbon microspheres including carbon matrix and embedded in the carbon matrix internal magnesium doped five of two vanadium nanoparticles, chemical composition of magnesium doped vanadium oxide two: MgxV five

【技術實現步驟摘要】
一種鎂摻雜五氧化二釩/碳復合正極材料及其制備方法
本專利技術涉及一種電池材料
，尤其涉及一種鎂摻雜五氧化二釩/碳復合正極材料及其制備方法。
技術介紹
鉛酸電池、Ni-Cd電池以及鋰二次電池等基于氧化還原反應的化學電源被廣泛應用于便攜式電子設備(筆記本電腦、手機等)、電動汽車、電動工具等方面。與鉛酸電池以及Ni-Cd電池相比，鋰離子電池由于具有能量密度大、工作電壓高和環境友好等優點而備受青睞。目前鋰離子電池中廣泛使用的正極材料，如：LiCoO2,LiMn2O4和LiFePO4等，其理論比容量不超過200mAh/g。因此，發展一種高理論比容量的正極材料是提高鋰離子電池能量密度的關鍵。迄今為止，人們開發了許多高能量密度的正極材料，包括有機化合物和無機化合物。其中，層狀結構的五氧化二釩(α-V2O5)的理論比容量頗高，受到了廣泛的關注。但如果鋰離子電池在首次放電時電壓降至1.5V，則α-V2O5形成不可逆的ω-Li3V2O5相，這種巖鹽型ω-Li3V2O5在隨后的充電過程中，無法經由γ-Li2V2O5,δ-LiV2O5和ε-Li0.5V2O5相還原為α-V2O5，而是發生如(1)式所示的可逆電化學反應，具體的電化學反應如下：隨著較多的Li+離子(x>2)嵌入V2O5晶體中，由于同性電荷相互排斥和晶體層間空間減少的原因，更多的鋰離子嵌入晶體時阻力增加，鋰離子擴散系數降低了一個數量級，接近10-13cm2/s。隨著更多鋰離子的嵌入，可能引起V2O5的晶體結構坍塌，轉化為無定型V2O5，導致循環性能惡化。
技術實現思路
本專利技術的目的在于提供一種鎂摻雜五氧化二釩/碳復合正極材料及其制備方法，該正極材料具有優異的循環性能。本專利技術所提供的技術方案如下：本專利技術提供了一種鎂摻雜五氧化二釩/碳復合正極材料，該材料為具有大孔結構和介孔結構的多孔微球，所述多孔微球由碳微球堆積而成，所述碳微球具有介孔結構，所述碳微球包括碳基體和鑲嵌于所述碳基體內部的鎂摻雜五氧化二釩納米顆粒，所述鎂摻雜五氧化二釩具有式I所示化學組成：MgxV2O5式I；式I中，0.05≤x≤0.2。優選的，所述x的范圍為0.10≤x≤0.15。優選的，所述大孔的孔徑為50～150nm，所述大孔的孔容占所述正極材料的總孔容的10～30％；所述介孔的孔徑為3～50nm，所述介孔的孔容占所述正極材料的總孔容的70～90％。優選的，所述鎂摻雜五氧化二釩納米顆粒的粒徑為5～30nm；所述碳微球的粒徑為150～250nm；所述正極材料的粒徑為9～11μm。優選的，所述正極材料中鎂摻雜五氧化二釩的含量為85～95wt.％，碳的含量為5～15wt.％。本專利技術還提供了上述技術方案所述的正極材料的制備方法，包括如下步驟：(1)將表面活性劑、甲基丙烯酸單體和交聯劑分散于水中，得到水分散液；將所述水分散液與氧化劑混合，在氮氣保護下進行聚合反應，得到交聯的PMAA微球模板；(2)將偏釩酸銨、草酸在水中進行氧化還原反應，得到釩氧化合物中間體溶液；(3)將所述步驟(1)得到的交聯的PMAA微球模板、所述步驟(2)得到的釩氧化合物中間體溶液和鎂鹽混合，進行凝膠化反應，得到MgxV2O5/PMAA前驅體；(4)將所述MgxV2O5/PMAA前驅體進行煅燒，得到鎂摻雜五氧化二釩/碳復合正極材料；所述步驟(1)和步驟(2)沒有時間順序的限定。優選的，所述甲基丙烯酸單體、表面活性劑和交聯劑的質量比為100:0.4～0.8:3～10。優選的，所述凝膠化反應的溫度為60～80℃，凝膠化反應的時間為12～36小時。優選的，所述偏釩酸銨、草酸和鎂鹽的摩爾比為1:2.0～2.6:0.05～0.20。優選的，所述煅燒包括以下步驟：在空氣氛圍中升溫至250～300℃，保溫2～4h；然后在氮氣氛圍中升溫至350～450℃燒結1～3h。本專利技術提供了一種鎂摻雜五氧化二釩/碳復合正極材料，該材料為具有大孔結構和介孔結構的多孔微球，所述多孔微球由碳微球堆積而成，所述碳微球具有介孔結構，所述碳微球包括碳基體和鑲嵌于所述碳基體內部的鎂摻雜五氧化二釩納米顆粒，所述鎂摻雜五氧化二釩具有式I所示化學組成：MgxV2O5(式I)，其中0.05≤x≤0.2。本專利技術所提供的正極材料具有大孔和介孔兩級孔徑的多孔結構，一方面可以緩沖Li+嵌入-脫出過程中引起的V2O5晶體的體積變化，另一方面可以吸附大量電解質溶液，為V2O5納米顆粒及時提供嵌-脫反應所需的Li+源，形成Li+遷移通道；所述多孔微球由碳微球堆積而成，所述碳微球具有介孔結構，所述碳微球包括碳基體和鑲嵌于所述碳基體內部的鎂摻雜五氧化二釩納米顆粒，碳可以快速輸送電極反應所需的電子，形成電子遷移通道，同時碳還起到了將V2O5和電解質溶液隔離的作用，抑制V2O5在電解質溶液中的溶解，減少V2O5的損失；由于Mg2+的嵌入，擴大了毗鄰的V2O5晶體層間距，使得鋰離子在V2O5晶體間擴散更加容易，同時，可以在層間起到支撐作用，有效緩解了充放電過程中層狀結構的坍塌，改善其循環性能。本專利技術還提供了該正極材料的制備方法，先分別制備交聯的PMAA微球模板和釩氧化合物中間體溶液：將表面活性劑、甲基丙烯酸單體和交聯劑分散于水中，得到水分散液，將所述水分散液與氧化劑混合，在氮氣保護下進行聚合反應，得到交聯的PMAA微球模板；將偏釩酸銨、草酸在水中進行氧化還原反應，得到釩氧化合物中間體溶液；然后將所述交聯的PMAA微球模板、所述釩氧化合物中間體溶液和鎂鹽混合，進行凝膠化反應，得到MgxV2O5/PMAA前驅體；再將所述MgxV2O5/PMAA前驅體進行煅燒，得到鎂摻雜五氧化二釩/碳復合正極材料。本專利技術利用甲基丙烯酸單體合成具有三維網絡狀結構的交聯的PMAA微球模板；通過氧化還原反應將VO3-轉化為VO2+；然后利用所述交聯的PMAA微球模板內的帶負電的-COO-基團，通過靜電引力作用，將具有正電性的VO2+和Mg2+引入交聯的PMAA微球模板內部，在煅燒中原位生成Mg摻雜的V2O5納米顆粒，而交聯的PMAA微球模板分解為無定型碳，分解過程中微球內部形成介孔，得到包括碳基體和鑲嵌于所述碳基體內部的鎂摻雜五氧化二釩納米顆粒的碳微球，碳微球堆積過程中在碳微球之間形成大孔結構，最終得到具有大孔和介孔結構的多孔微球正極材料。根據本專利技術實施例的記載，將本專利技術所提供鎂摻雜五氧化二釩/碳復合正極材料制備為紐扣電池，在25℃下進行恒電流充放電測試。結果表明使用本專利技術所提供的正極材料制備的紐扣電池，在4.0～2.0V電壓范圍內，以0.15A/g電流密度充放電，首次放電比容可達250mAh/g，循環600次后仍可保持96％的初始容量，以1.5A/g電流密度充放電，首次放電比容可達220mAh/g，循環600次后仍可保持94％的初始容量；在4.0～1.5V電壓范圍，以0.03A/g電流密度下首次放電比容可達410mAh/g，循環50次后其容量保持率可達初始容量的84％，以1.5A/g電流密度下首次放電比容可達392mAh/g，循環50次后其容量保持率可達初始容量的87％。可見本專利技術所提供的鎂摻雜五氧化二釩/碳復合正極材料具有較高的放電比容和優異的循環性能。附圖說明下面結合附圖和具體實施方式對本專利技術作進一步詳細的說明。圖本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種鎂摻雜五氧化二釩/碳復合正極材料，為具有大孔結構和介孔結構的多孔微球，所述多孔微球由碳微球堆積而成，所述碳微球具有介孔結構，所述碳微球包括碳基體和鑲嵌于所述碳基體內部的鎂摻雜五氧化二釩納米顆粒，所述鎂摻雜五氧化二釩具有式I所示化學組成：Mg

【技術特征摘要】
1.一種鎂摻雜五氧化二釩/碳復合正極材料，為具有大孔結構和介孔結構的多孔微球，所述多孔微球由碳微球堆積而成，所述碳微球具有介孔結構，所述碳微球包括碳基體和鑲嵌于所述碳基體內部的鎂摻雜五氧化二釩納米顆粒，所述鎂摻雜五氧化二釩具有式I所示化學組成：MgxV2O5式I；式I中，0.05≤x≤0.2。2.如權利要求1所述的正極材料，其特征在于，所述x的范圍為0.10≤x≤0.15。3.如權利要求1所述的正極材料，其特征在于，所述大孔的孔徑為50～150nm，所述大孔的孔容占所述正極材料的總孔容的10～30％；所述介孔的孔徑為2～50nm，所述介孔的孔容占所述正極材料的總孔容的70～90％。4.如權利要求1所述的正極材料，其特征在于，所述所述鎂摻雜五氧化二釩納米顆粒的粒徑為5～30nm；所述碳微球的粒徑為150～250nm；所述正極材料的粒徑為9～11μm。5.如權利要求1～4任意一項所述的正極材料，其特征在于，所述正極材料中鎂摻雜五氧化二釩的含量為85～95wt.％，碳的含量為5～15wt.％。6.權利要求1～5任意一項所述的正極材料的制備方法，包括如下步驟：(1)將表面活性劑、甲基丙烯酸單體和...

【專利技術屬性】
技術研發人員：李朝暉，肖放，宋學霞，肖啟振，雷鋼鐵，
申請(專利權)人：湘潭大學，
類型：發明
國別省市：湖南,43