一種鎳鈷錳前驅體及其制備方法技術

本發明專利技術提供了一種鎳鈷錳前驅體，所述鎳鈷錳前驅體為由通式為Ni

Nickel cobalt manganese precursor and preparation method thereof

The invention provides a nickel cobalt manganese precursor, wherein the nickel cobalt manganese precursor is Ni by the general formula

【技術實現步驟摘要】
一種鎳鈷錳前驅體及其制備方法
本專利技術涉及鋰離子電池
，更具體地說，是涉及一種鎳鈷錳前驅體及其制備方法。
技術介紹
鋰離子電池作為一種已經廣泛應用于手機、筆記本電腦等數碼產品的二次電池，具有放電電壓高、安全性好、充放電壽命長及環境友好等優點。目前，已經大規模商業化生產的鋰離子電池正極材料包括鈷酸鋰、錳酸鋰、磷酸鐵鋰和三元材料。其中，鈷酸鋰放電比容量較高但是價格昂貴且安全性能較差；磷酸鐵鋰安全性能好但是材料一致性較差；三元材料價格適中但是安全性能較差；而錳酸鋰具有放電電壓高、價格低廉、儲量豐富、安全性能高等優點，成為鋰離子電池正極材料的主要發展方向。但是，錳酸鋰正極材料高溫循環性能差，限制了錳酸鋰正極材料在動力電池和儲能領域的應用。而鎳鈷錳酸鋰具有比容量高、熱穩定性好等優點，成為最有潛力的一種鋰離子電池正極材料，在電動汽車等動力領域具有很好的應用前景。目前，制備鎳鈷錳酸鋰(LiNixCoyMn1-x-yO2)的常用方法有高溫固相法和共沉淀-高溫固相法。其中，高溫固相法是將鋰源、鎳源、鈷源和錳源等原料球磨混合均勻，再進行高溫煅燒，該方法的缺點是難以將鎳鈷錳三種元素混合均勻，因此就不能充分發揮三者的協同作用，致使材料的比容量難以正常發揮，而且此法制備的材料形貌難以控制，通常合成的粉體材料顆粒形貌不規則，這類材料的堆積密度低，流動性差，不利于正極材料的制作，阻礙該類材料的實際應用；而共沉淀-高溫固相法通過首先制備鎳鈷錳前驅體，再將鎳鈷錳前驅體與鋰源混合后進行高溫煅燒，能夠有效解決高溫固相法存在的的缺點。但是，現有技術制備得到的鎳鈷錳前驅體的振實密度不高，限制了鋰離子電池能量密度的提升。
技術實現思路
有鑒于此，本專利技術的目的在于提供一種鎳鈷錳前驅體及其制備方法，本專利技術提供的鎳鈷錳前驅體具有較高的振實密度。本專利技術提供了一種鎳鈷錳前驅體，所述鎳鈷錳前驅體為由通式為式(I)的一次顆粒和通式為式(II)的一次顆粒堆積而成的二次顆粒；NixCoyMn1-x-yM式(I)；M’@NixCoyMn1-x-yM式(II)；其中，M為CO32-或(OH)22-；M’為成核劑；0＜x＜1；0＜y＜1；x+y＜1；所述鎳鈷錳前驅體的粒徑為10μm～50μm。優選的，所述成核劑包括物理吸附的成核劑、離子吸附的成核劑和自解離型的成核劑中的一種或多種。優選的，所述通式為式(I)的一次顆粒的粒徑為1μm～7μm；所述通式為式(I)的一次顆粒與通式為式(II)的一次顆粒的粒徑比為(0.1～0.4)：1。本專利技術還提供了一種鎳鈷錳前驅體的制備方法，包括以下步驟：a)將鎳源、鈷源、錳源、沉淀劑和絡合劑混合，進行共沉淀反應，得到通式為式(I)的一次顆粒；沉淀劑包括含碳酸根的鹽、含碳酸氫根的鹽和含氫氧根的鹽中的一種或多種；b)將通式為式(I)的一次顆粒與成核劑混合，進行二次沉淀反應，得到鎳鈷錳前驅體；所述鎳鈷錳前驅體為由通式為式(I)的一次顆粒和通式為式(II)的一次顆粒堆積而成的二次顆粒；NixCoyMn1-x-yM式(I)；M’@NixCoyMn1-x-yM式(II)；其中，M為CO32-或(OH)22-；M’為成核劑；0＜x＜1；0＜y＜1；x+y＜1；所述鎳鈷錳前驅體的粒徑為10μm～50μm。優選的，所述的絡合劑為氨水、碳酸氫銨、磷酸銨和磷酸氫氨中的一種或多種。優選的，步驟a)中所述進行共沉淀反應的過程具體為：將鎳源、鈷源和錳源的混合溶液與沉淀劑及絡合劑混合，進行反應，得到通式為式(I)的一次顆粒。優選的，所述混合溶液中鎳離子、鈷離子和錳離子總的摩爾數與絡合劑的摩爾數之比為2：(0.5～1.5)。優選的，步驟a)中所述反應的pH值為7.5～9.5，時間為1h～50h。優選的，步驟b)中所述通式為式(I)的一次顆粒與成核劑的摩爾比為1：(0.001～0.5)。優選的，步驟b)中所述二次沉淀反應的時間為8h～24h。本專利技術提供了一種鎳鈷錳前驅體，所述鎳鈷錳前驅體為由通式為NixCoyMn1-x-yM的一次顆粒和通式為M’@NixCoyMn1-x-yM的一次顆粒堆積而成的二次顆粒；其中，M為CO32-或(OH)22-；M’為成核劑；0＜x＜1；0＜y＜1；x+y＜1；所述鎳鈷錳前驅體的粒徑為10μm～50μm。與現有技術相比，本專利技術提供的鎳鈷錳前驅體通過對共沉淀反應進行優化，有效地控制了一次顆粒的形貌、粒徑和堆積效果，得到了具有較高的振實密度的二次顆粒，從而有利于鋰離子電池能量密度的提升。實驗結果表明，本專利技術提供的鎳鈷錳前驅體的振實密度在2.3g/cm3以上。附圖說明為了更清楚地說明本專利技術實施例或現有技術中的技術方案，下面將對實施例或現有技術描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本專利技術的實施例，對于本領域普通技術人員來講，在不付出創造性勞動的前提下，還可以根據提供的附圖獲得其他的附圖。圖1為本專利技術實施例1提供的鎳鈷錳前驅體放大4500倍條件下的掃描電鏡照片；圖2為本專利技術實施例1提供的鎳鈷錳前驅體放大100倍條件下的掃描電鏡照片；圖3為本專利技術實施例1提供的鎳鈷錳前驅體粒度分布曲線圖；圖4為本專利技術實施例1提供的鎳鈷錳前驅體的堆積效果示意圖；圖5為本專利技術對比例提供的鎳鈷錳前驅體放大500倍條件下的掃描電鏡照片；圖6為本專利技術對比例提供的鎳鈷錳前驅體粒度分布曲線圖；圖7為本專利技術對比例提供的鎳鈷錳前驅體的堆積效果示意圖。具體實施方式下面將結合本專利技術實施例，對本專利技術的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本專利技術一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本專利技術中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本專利技術保護的范圍。本專利技術提供了一種鎳鈷錳前驅體，所述鎳鈷錳前驅體為由通式為式(I)的一次顆粒和通式為式(II)的一次顆粒堆積而成的二次顆粒；NixCoyMn1-x-yM式(I)；M’@NixCoyMn1-x-yM式(II)；其中，M為CO32-或(OH)22-；M’為成核劑；0＜x＜1；0＜y＜1；x+y＜1；所述鎳鈷錳前驅體的粒徑為10μm～50μm。在本專利技術中，所述鎳鈷錳前驅體為由通式為NixCoyMn1-x-yM的一次顆粒和通式為M’@NixCoyMn1-x-yM的一次顆粒堆積而成的二次顆粒。在本專利技術中，M為CO32-或(OH)22-，優選為CO32-。在本專利技術中，M’為成核劑；在本專利技術中，所述成核劑優選包括物理吸附的成核劑、離子吸附的成核劑和自解離型的成核劑中的一種或多種。在本專利技術中，所述物理吸附的成核劑能夠吸附懸浮的小顆粒，形成二次結晶核，繼續進行二次沉淀反應；在本專利技術中，所述物理吸附的成核劑優選為活性炭、硅膠、吸附樹脂、高嶺土、蒙脫土、凹凸棒土、硅藻土、分子篩、氧化鋁、氫氧化鋁、碳酸鋁、氧化鎂、氫氧化鎂、碳酸鎂、氧化鈣、氫氧化鈣、碳酸鈣中的一種或多種，更優選的為活性炭、高嶺土、蒙脫土、凹凸棒土、硅藻土、氧化鋁、氫氧化鋁、氧化鎂中的一種或多種。本專利技術對所述物理吸附的成核劑的來源沒有特殊限制，采用本領域技術人員熟知的市售商品即可。在本專利技術中，所述離子吸附的成核劑在水溶液中具有負電荷，能夠將帶有正電荷的金屬離子及金屬離子化合物聚集成團，形成二次結晶核，繼續進行本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種鎳鈷錳前驅體，其特征在于，所述鎳鈷錳前驅體為由通式為式(I)的一次顆粒和通式為式(II)的一次顆粒堆積而成的二次顆粒；Ni

【技術特征摘要】
1.一種鎳鈷錳前驅體，其特征在于，所述鎳鈷錳前驅體為由通式為式(I)的一次顆粒和通式為式(II)的一次顆粒堆積而成的二次顆粒；NixCoyMn1-x-yM式(I)；M’@NixCoyMn1-x-yM式(II)；其中，M為CO32-或(OH)22-；M’為成核劑；0＜x＜1；0＜y＜1；x+y＜1；所述鎳鈷錳前驅體的粒徑為10μm～50μm。2.根據權利要求1所述的鎳鈷錳前驅體，其特征在于，所述成核劑包括物理吸附的成核劑、離子吸附的成核劑和自解離型的成核劑中的一種或多種。3.根據權利要求1所述的鎳鈷錳前驅體，其特征在于，所述通式為式(I)的一次顆粒的粒徑為1μm～7μm；所述通式為式(I)的一次顆粒與通式為式(II)的一次顆粒的粒徑比為(0.1～0.4)：1。4.一種鎳鈷錳前驅體的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：a)將鎳源、鈷源、錳源、沉淀劑和絡合劑混合，進行共沉淀反應，得到通式為式(I)的一次顆粒；沉淀劑包括含碳酸根的鹽、含碳酸氫根的鹽和含氫氧根的鹽中的一種或多種；b)將通式為式(I)的一次顆粒與成核劑混合，進行二次沉淀反應，得到鎳鈷錳前驅體；所述鎳鈷錳前驅體為由通式為式(I)的一次顆粒和通式為...

【專利技術屬性】
技術研發人員：顧慶文，賽喜雅勒圖，夏永高，劉兆平，
申請(專利權)人：中國科學院寧波材料技術與工程研究所，
類型：發明
國別省市：浙江,33