一種汽油及其含硫組分的催化氧化脫硫方法技術

本發(fā)明專利技術涉及汽油深度脫硫領域，特別公開了一種汽油及其含硫組分的催化氧化脫硫方法。該汽油及其含硫組分的催化氧化脫硫方法，以汽油油品為處理對象，其特征在于：向裝有油品的三口燒瓶中加入催化劑并恒溫回流，向其中滴加過氧化氫，過氧化氫與油品中含硫化物的摩爾比為4?10:1，在40?100℃下攪拌反應30?180min，反應結束后取上層油相，經(jīng)乙腈萃取后得到超低硫油；其中，催化劑為改性多孔材料負載固體雜多酸。本發(fā)明專利技術催化劑合成方法簡單，且在常溫常壓下進行，對設備要求第，催化劑活性高且穩(wěn)定，重復利用多次活性降低不明顯。

【技術實現(xiàn)步驟摘要】
一種汽油及其含硫組分的催化氧化脫硫方法
本專利技術涉及汽油深度脫硫領域，特別涉及一種汽油及其含硫組分的催化氧化脫硫方法。
技術介紹
近年來，霧霾天氣越來越嚴重，而汽油中的含硫化合物是城市霧霾產(chǎn)生的重要污染源之一，隨著大氣污染的日益嚴重，人們環(huán)保意識的不斷提高，世界各國已紛紛制定了更為嚴格的法律來控制汽油中的硫含量。我國從2017年1月1日起，汽油中硫含量小于10ppm的國V排放標準全面執(zhí)行，它的控制水平與歐洲正在實施的第五階段排放標準相當，汽油品質(zhì)升級已迫在眉睫，生產(chǎn)超低硫油是大勢所趨。目前，工業(yè)上最常用的脫硫技術是加氫脫硫，該技術適用于處理幾千到幾百ppm的高硫油品，但在生產(chǎn)超低硫汽油時，加氫脫硫需采用高溫、高壓和特殊催化劑，且耗費大量氫氣，大大增加了生產(chǎn)成本，因此，為降低生產(chǎn)成本，開發(fā)一種溫和條件下，工藝簡單的汽油脫硫技術具有非常重大的意義。氧化脫硫技術由于不需要氫氣，操作條件溫和，效率高，生產(chǎn)成本低等有點，稱為近年來研究做多的非加氫脫硫技術之一。氧化脫硫技術的原理是氧化劑將噻吩類含硫化合物氧化成相應的砜及亞砜，然后采用與汽油不溶的極性溶劑萃取砜及亞砜，以達到深度脫硫的目的。而氧化脫硫技術的關鍵是催化劑的選擇，氧化脫硫催化劑的研究已經(jīng)有諸多報道，但是普遍存在催化劑成本高、合成工藝復雜、催化劑難于與汽油分離及回收利用率低等缺點，因此，研究開發(fā)高效催化劑是氧化脫硫研究的重點。
技術實現(xiàn)思路
本專利技術為了彌補現(xiàn)有技術的不足，提供了一種操作條件溫和、效率高的汽油及其含硫組分的催化氧化脫硫方法。本專利技術是通過如下技術方案實現(xiàn)的：一種汽油及其含硫組分的催化氧化脫硫方法，以汽油油品為處理對象，其特征在于：向裝有油品的三口燒瓶中加入催化劑并恒溫回流，向其中滴加過氧化氫，過氧化氫與油品中含硫化物的摩爾比為4-10:1，在40-100℃下攪拌反應30-180min，反應結束后取上層油相，經(jīng)乙腈萃取后得到超低硫油；其中，催化劑為改性多孔材料負載固體雜多酸，改性多孔材料為硅烷偶聯(lián)劑改性納米二氧化硅，負載雜多酸陽離子為己基咪唑氯，陰離子為磷鎢酸。本專利技術的更優(yōu)技術方案為：所述催化劑的制備有兩種方式，一種是通過負載-共沉淀法制得，具體步驟為，改性納米二氧化硅溶于無水乙醇形成懸濁液，將己基咪唑氯乙醇溶液緩慢滴入上述懸濁液中，20-50℃下攪拌1.5-4h，再向上述混合物中低價磷鎢酸乙醇溶液，生成白色沉淀，繼續(xù)攪拌后抽濾，用無水乙醇洗滌2-4次，置于50-90℃下干燥即得催化劑。優(yōu)選的是，所述己基咪唑氯乙醇溶液加入懸濁液中，30℃下攪拌2h；最后與65℃下干燥得催化劑，催化劑的負載質(zhì)量分數(shù)為5-50%。另一種是通過負載-機械混合法值得，具體步驟為，磷鎢酸和己基咪唑氯按摩爾比1:3分別溶于無水乙醇中，將己基咪唑氯乙醇溶液緩慢滴加到磷鎢酸乙醇溶液中，30℃下攪拌2-5h，得到白色沉淀，抽濾，乙醇洗滌2-4次，置于50-90℃下干燥，得到固體雜多酸己基咪唑磷鎢酸鹽；將改性納米二氧化硅和雜多酸己基咪唑磷鎢酸鹽置于研缽中充分研磨，于50-100℃下干燥即得催化劑。優(yōu)選的是，所述30℃下攪拌2.5h，并于65℃下干燥；研磨后于65℃下干燥得催化劑，催化劑的負載質(zhì)量分數(shù)為5-50%。所述改性納米二氧化硅的制備方法為，將干燥后的納米二氧化硅和甲苯加入帶有冷凝回流裝置的三口燒瓶中，緩慢低價硅烷偶聯(lián)劑，于20-50℃下超聲10-100min，然后50-100℃下攪拌8-24h并恒溫回流，反應結束抽濾，再用無水甲醇洗滌，于60-150℃下干燥，即得改性納米二氧化硅。優(yōu)選的是，所述超聲溫度為30℃，時間為40min，之后于75-85℃下攪拌12-14h，無水甲醇洗滌3次，70℃下干燥18h，得到改性納米二氧化硅。所述過氧化氫與含硫化物的摩爾比為5-8:1，在70-80℃下攪拌反應100-120min；上層油相與乙腈的體積比為10-0.1：1。所述汽油油品為煉油廠實產(chǎn)汽油或其中含硫組分配制的模擬汽油，便于成品的采集和成分的掌握。所述催化劑采用簡單過濾及80℃下干燥的方式即可回收，重復利用，且催化劑活性降低不明顯。本專利技術將催化劑載體進行硅烷化改性，增強了催化劑親油性，大大減少了催化劑和氧化劑用量，降低了生產(chǎn)成本。本專利技術操作簡單，條件溫和，對設備要求低，易于工業(yè)化，催化劑合成方法簡單，且在常溫常壓下進行，對設備要求第，催化劑活性高且穩(wěn)定，重復利用多次活性降低不明顯。具體實施方式為了對本專利技術的技方案進行更加詳細的解釋,下面結合實例進一步說明。實施例1：（1）納米二氧化硅改性準確稱取5g干燥后的納米二氧化硅，100ml甲苯，2.5ml硅烷偶聯(lián)劑加入150ml圓底燒瓶中，30℃下超聲40min，80℃下攪拌反應12h，反應過程中保持回流，抽濾，產(chǎn)物用無水甲醇洗滌三次除去未反應的雜質(zhì)，70℃下干燥18h。（2）催化劑的負載-共沉淀法稱取1g改性后的納米二氧化硅加入50ml無水乙醇中形成懸濁液，將0.0349g己基咪唑氯乙醇溶液滴入上述懸濁液中，在30℃下攪拌2h，向上述反應體系中緩慢滴加30ml溶有0.165g磷鎢酸的乙醇溶液，立即生成白色沉淀，繼續(xù)攪拌反應一段時間，抽濾，用無水乙醇洗滌3次，置于60℃下干燥6h即得所述催化劑，負載質(zhì)量分數(shù)為20%。（3）二苯并噻吩溶于正辛烷配制初始硫含量為200ppm的模擬油。取50ml模擬油，0.1g上述催化劑加入帶有冷凝回流的100ml三口燒瓶中，按O:S=6:1向上述反應體系中滴加30%H2O2,在70℃下攪拌反應110min。反應結束后用乙腈作萃取劑，按乙腈與模擬油體積比1:4進行萃取，使用庫倫儀測定萃取后硫含量＜1ppm。將反應后催化劑回收再利用，重復使用5次后再進行上述操作,結果使用庫倫儀測定，硫含量6.3ppm。實施例2：（1）納米二氧化硅改性操作步驟與實施例1中（1）完全一致。（2）催化劑的負載-共沉淀法稱取1g改性后的納米二氧化硅加入50ml無水乙醇中形成懸濁液，將0.0523g己基咪唑氯乙醇溶液滴入上述懸濁液中，在40℃下攪拌1.5h，向上述反應體系中緩慢滴加30ml溶有0.248g磷鎢酸的乙醇溶液，立即生成白色沉淀，繼續(xù)攪拌反應一段時間，抽濾，用無水乙醇洗滌3次，置于70℃下干燥4h即得所述催化劑，負載質(zhì)量分數(shù)為30%。（3）二苯并噻吩溶于正辛烷配制初始硫含量為200ppm的模擬油。取50ml模擬油，0.08g上述催化劑加入帶有冷凝回流的100ml三口燒瓶中，按O:S=5:1向上述反應體系中滴加30%H2O2,在70℃下攪拌反應90min。反應結束后用乙腈作萃取劑，按乙腈與模擬油體積比1:4進行萃取，使用庫倫儀測定萃取后硫含量2.6ppm。將反應后催化劑回收再利用，重復使用5次后再進行上述操作,結果使用庫倫儀測定，硫含量9.7ppm。實施例3：（1）納米二氧化硅改性操作步驟與實施例1中（1）完全一致。（2）催化劑的負載-機械混合法稱取1.652g磷鎢酸HPW和0.349g己基咪唑氯分別溶于無水乙醇中，將己基咪唑氯乙醇溶液緩慢滴加到磷鎢酸乙醇溶液中，在室溫下充分攪拌2h,得到白色沉淀，抽濾，乙醇洗滌3次，置于60℃下干燥4h，即得咪唑磷鎢酸鹽。稱取1g改性后納米SiO2、0.2g[EMIM]3HPW于研缽中充分本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術保護點】
一種汽油及其含硫組分的催化氧化脫硫方法，以汽油油品為處理對象，其特征在于：向裝有油品的三口燒瓶中加入催化劑并恒溫回流，向其中滴加過氧化氫，過氧化氫與油品中含硫化物的摩爾比為4?10:1，在40?100℃下攪拌反應30?180min，反應結束后取上層油相，經(jīng)乙腈萃取后得到超低硫油；其中，催化劑為改性多孔材料負載固體雜多酸，改性多孔材料為硅烷偶聯(lián)劑改性納米二氧化硅，負載雜多酸陽離子為己基咪唑氯，陰離子為磷鎢酸。

【技術特征摘要】
1.一種汽油及其含硫組分的催化氧化脫硫方法，以汽油油品為處理對象，其特征在于：向裝有油品的三口燒瓶中加入催化劑并恒溫回流，向其中滴加過氧化氫，過氧化氫與油品中含硫化物的摩爾比為4-10:1，在40-100℃下攪拌反應30-180min，反應結束后取上層油相，經(jīng)乙腈萃取后得到超低硫油；其中，催化劑為改性多孔材料負載固體雜多酸，改性多孔材料為硅烷偶聯(lián)劑改性納米二氧化硅，負載雜多酸陽離子為己基咪唑氯，陰離子為磷鎢酸。2.根據(jù)權利要求1所述的汽油及其含硫組分的催化氧化脫硫方法，其特征在于：所述催化劑通過負載-共沉淀法制得，具體步驟為，改性納米二氧化硅溶于無水乙醇形成懸濁液，將己基咪唑氯乙醇溶液緩慢滴入上述懸濁液中，20-50℃下攪拌1.5-4h，再向上述混合物中低價磷鎢酸乙醇溶液，生成白色沉淀，繼續(xù)攪拌后抽濾，用無水乙醇洗滌2-4次，置于50-90℃下干燥即得催化劑。3.根據(jù)權利要求1所述的汽油及其含硫組分的催化氧化脫硫方法，其特征在于：所述催化劑通過負載-機械混合法值得，具體步驟為，磷鎢酸和己基咪唑氯按摩爾比1:3分別溶于無水乙醇中，將己基咪唑氯乙醇溶液緩慢滴加到磷鎢酸乙醇溶液中，30℃下攪拌2-5h，得到白色沉淀，抽濾，乙醇洗滌2-4次，置于50-90℃下干燥，得到固體雜多酸己基咪唑磷鎢酸鹽；將改性納米二氧化硅和雜多酸己基咪唑磷鎢酸鹽置于研缽中充分研磨，于50-100℃下干燥即得催化劑。4.根據(jù)權利要求1所述的汽油及其含硫組分的催化氧化脫硫方法，其特征在于：所述改性納米二氧化硅的制備...

【專利技術屬性】
技術研發(fā)人員：張怡然，周佳藝，
申請(專利權)人：張怡然，
類型：發(fā)明
國別省市：山東,37