兩種手性配體、手性多孔有機聚合物的制備和應用制造技術

本發(fā)明專利技術提供兩種乙烯基BINAP(2,2，-雙(二苯基膦基)-1,1，-聯(lián)萘)衍生物配體的制備方法，相關聚合物的制備方法以及作為催化劑載體在不對稱催化反應中的應用。屬于新型配體制備及材料合成和應用領域。所述乙烯基配體為4,4’-divinyl-BINAP及5,5’-divinyl-BINAP衍生物，可以保持原BINAP配體的手性不變。所述聚合物為含有上述手性配體的聚合物，制備方法是將一系列含有乙烯基的單體與上述乙烯基BINAP配體共聚，獲得比表面積高達1700m

【技術實現(xiàn)步驟摘要】
兩種手性配體、手性多孔有機聚合物的制備和應用
本專利技術涉及兩種新型乙烯基BIANP衍生物配體的制備方法以及相關聚合物材料的制備及應用。該類乙烯基配體可保持單一光學活性，通過乙烯基聚合反應，將其聚合嵌入有機骨架中，得到化學穩(wěn)定性及熱穩(wěn)定性優(yōu)異的多孔材料，可作為催化劑載體，應用于催化多種多相不對稱反應，可得到了高活性和高對映體選擇性，屬于新型配體制備及材料合成和應用領域。
技術介紹
具有大比表面積的多孔材料在過去十幾年中得到了深入研究，并被廣泛應用于分離、催化及氣體存儲等諸領域。與傳統(tǒng)的多孔材料如分子篩、活性炭相比，近年研究發(fā)現(xiàn)的金屬有機骨架聚合物(MOFs)因其具有前所未有的高孔隙率被設計及應用于氣體分離和存儲、催化和相關生物醫(yī)藥應用。受此啟發(fā)，微孔有機聚合物(MOPs)、共軛微孔聚合物(CMPs)、共價有機聚合物(COFs)等多孔有機材料也被陸續(xù)設計出來，并應用于各領域。通過帶有乙烯基的化合物之間的自聚與共聚所得到的多孔交聯(lián)聚合物由于其不僅具有較大的比表面積、孔體積以及低的骨架密度，也具有十分優(yōu)異的熱穩(wěn)定性與化學穩(wěn)定性，從而使得對這類聚合物的研究越來越深入。在催化應用方面，乙烯基聚合材料表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化性能。丁云杰等人以三苯乙烯基膦自聚合成的材料，負載Rh基金屬后用于催化氫甲?；磻玫搅藘?yōu)異的催化活性和長達1000h的高穩(wěn)定性。而在不對稱反應中，由于均相催化體系中貴金屬以及昂貴的手性配體的回收困難，所以催化劑的多相化是許多專家的努力方向。作為應用最廣泛的手性配體，BINAP(2,2’-雙(二苯基膦基)-1,1’-聯(lián)萘)及其衍生物在均相催化中表現(xiàn)出了驚人的高活性以及各種底物的適應性。因此，出現(xiàn)了各種將其固載化的努力。最為普遍的是BINAP及其衍生物接胺基基團，與各種其他單體共聚，從而得到多相化催化劑。受其他乙烯基聚合物所表現(xiàn)出來的優(yōu)異性能，我們在此探索將BIANP及其衍生物加上乙烯基官能團，得到兩種不同取代基位置得新型手性配體，即4,4’-divinyl-BINAP衍生物和5,5’-divinyl-BINAP衍生物。
技術實現(xiàn)思路
本專利技術的目的是提供兩種新型乙烯基BIANP衍生物配體的制備方法以及相關聚合物材料的制備及應用。所合成的新型4,4’-BINAP衍生物配體通過以下方式實現(xiàn)：(a)對于化合物1，可以是具有單一光學活性的R型或S型BINAP及其衍生物單體。其中Ar基團可以是取代或未取代的苯基基團，也可以是取代或未取代的萘基基團。在苯基和萘基上的取代基團同權利要求2所述。(b)在化合物2的合成過程中，所使用的氧化劑為H2O2。(c)在化合物3的合成過程中，所使用的鹵代試劑可以是Cl2、Br2、I2中的一種。(d)在化合物4的合成過程中，所使用的乙烯基試劑可以是乙烯基三氟硼酸鉀、2-乙烯基-5，5-二甲基-1,3,2-二氧雜硼烷、乙烯基硼酸頻哪醇酯或三丁基乙烯基錫的一種或二種以上。(e)在化合物5的合成過程中，所使用的還原試劑是三氯硅烷、硼氫化鈉、氫化鋁鋰或三乙氧基硅烷中的一種或二種以上。所合成的新型5,5’-BINAP衍生物配體，與上述合成步驟的區(qū)別在于，在化合物3的過程中，使用FeBr3催化，得到在5,5’取代位上的化合物。其余步驟相同。所合成的多孔有機材料可以是新型手性乙烯基配體的自聚，或與苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基吡啶、乙烯基萘單體的共聚。如下圖所示，k，l，m，n為聚合度，數(shù)值為2-1000.(a)聚合所用溶劑可以為甲醇、乙醇、二氯甲烷、三氯甲烷、四氫呋喃、苯、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基亞砜等質(zhì)子或非質(zhì)子溶劑中的一種或二種以上。(b)聚合所用自由基引發(fā)劑為過氧化環(huán)己酮、過氧化二苯甲酰、叔丁基過氧化氫、偶氮二異丁腈或偶氮二異庚腈的一種或多種(c)聚合溫度為20-200℃，時間5-50h。材料取出后在30-100℃下真空干燥24h。上述合成材料用作催化劑載體時，可負載Ru、Rh、Ir、Pd、Au、Cu等金屬，催化劑中金屬擔載量為0.5wt‰～1wt％(質(zhì)量分數(shù))。較為常用的為Ru、Rh、Ir、Pd，所述金屬可以是金屬氧化物、鹵化物和金屬有機化合物中的一種。上述催化劑可應用于不對稱催化反應，如不對稱加氫、不對稱氫甲?；?、不對稱環(huán)丙烷化、不對稱環(huán)氧化反應。附圖說明圖1是實施例1中(S)-4,4’-divinyl-BINAP配體的1HNMR譜圖。圖2是實施例1中(S)-4,4’-divinyl-BINAP配體的31PMASNMR譜圖。圖3是實施例2中(S)-5,5’-divinyl-BINAP配體的1HNMR譜圖。圖4是實施例2中(S)-5,5’-divinyl-BINAP配體的31PMASNMR譜圖。圖5是實施例5中4-POL-DVB-BINAP材料的N2吸附-脫附等溫線(77K)及孔徑分布曲線。圖6是實施例5中5-POL-DVB-BINAP材料的N2吸附-脫附等溫線(77K)及孔徑分布曲線。圖7是實施例6中4-POL-DVB-BINAP材料在空氣氣氛下的熱重曲線。圖8是實施例6中5-POL-DVB-BINAP材料在空氣氣氛下的熱重曲線。具體實施方式所用溶劑在使用前通過標準操作提純干燥。所用試劑均為市售，并加以干燥。實施例1以(S)-4,4’-乙烯基BINAP為例，說明新型配體的制備方法。具體步驟如下：(1)將(S)-BINAP(3mmol,1.87g)溶于120mL二氯甲烷中，然后向其中滴加30％H2O2(18.32mmol,6.06mL)，室溫攪拌60分鐘，TLC監(jiān)控反應，反應結(jié)束后向其中加入50mL水，萃取分離，有機相用50mL5％NaHSO3洗滌，無水硫酸鈉干燥，旋蒸掉溶劑，抽干。得到白色固體1.95g，記為(S)-BINAPO，產(chǎn)率為99％。(2)將(S)-BINAPO(10mmol,6.55g)溶于250mL二氯甲烷中，然后依次加入液溴(30mmol,4.8g)和吡啶(10mmol,0.79g)，室溫攪拌12h。然后分別用10％NaHSO3、飽和食鹽水和飽和碳酸氫鈉溶液洗滌，無水硫酸鈉干燥，旋干。然后重復此步驟兩次得到白色固體6.10g，記為(S)-4,4’-diBr-BINAPO，產(chǎn)率為75％。。(3)向三頸瓶中加入(S)-4,4’-diBr-BINAPO(1mmol,0.82g)、乙烯基三氟硼酸鉀(2.4mmol,0.32g)和PdCl2(dppf)CH2Cl2(0.08mmol，0.058g)，氮氣保護，加入20mL無水正丙醇和無水三乙胺(4mmol,0.40g)。回流反應1.5h，TLC監(jiān)測反應，反應結(jié)束后旋干，過柱，得白色固體0.565g，記為(S)-4,4’-divinyl-BINAPO，產(chǎn)率為80％。(4)氮氣條件下，三頸瓶中依次加入(S)-4,4’-divinyl-BINAPO(1mmol,0.70g)、三氯硅烷(6mmol,0.82g)和苯硅烷(3mmol,0.32g)，加入20mL甲苯，回流反應3h，TLC監(jiān)測反應，結(jié)束后，0℃冷卻反應液，向反應液中緩慢滴加氫氧化鈉溶液，然后打開瓶塞加水萃取，無水硫酸鈉干燥，旋干，過柱。得白色固體0.15g，即(S)-4,4’-divinyl-BINAP，產(chǎn)率為21％(苯硅烷為易燃化合物，后處理時本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術保護點】
兩種手性配體，為4,4’?divinyl?BINAP衍生物或5,5’?divinyl?BINAP衍生物，如下式所示；

【技術特征摘要】
1.兩種手性配體，為4,4’-divinyl-BINAP衍生物或5,5’-divinyl-BINAP衍生物，如下式所示；其中Ar基團可以是取代或未取代的苯基基團，也可以是取代或未取代的萘基基團；在苯基和萘基上的取代基團包括含有1-4個碳鏈的低鏈烷基、鹵素原子、烷氧基基團、鹵代的1-4個碳鏈的低級烷基基團及芐氧基基團，且4,4’-divinyl-BINAP衍生物或5,5’-divinyl-BINAP衍生物上的Ar基團可以相同或不同。2.根據(jù)權利要求1所述兩種手性配體，可以是具有單一光學活性的R型或S型單體；含有1-4個碳鏈的低鏈烷基為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基或叔丁基；鹵素原子為氟、氯或溴；烷氧基基團為甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基。3.一種權利要求1所述兩種手性配體的制備方法，4,4’-divinyl-BINAP衍生物的制備方法為：a)氮氣氛圍下，向含有BINAP衍生物的二氯甲烷溶液中滴加氧化劑H2O2，BINAP衍生物與H2O2摩爾比為0.01-1，0-50℃下攪拌0.5-24h，TLC監(jiān)控反應，反應結(jié)束后加入水進行萃取分離，干燥后得到白色固體，記為BINAPO衍生物；b)氮氣氛圍下向含有BINAPO衍生物的二氯甲烷溶液中加入鹵代試劑和吡啶，鹵代試劑為Cl2、Br2、I2中的一種，BINAPO衍生物與液溴、吡啶的摩爾比分別為0.01-1，0-50℃下攪拌0.5-24h，飽和食鹽水及碳酸氫鈉溶液洗滌后，干燥，重復此步驟兩次，得到白色固體，記為4,4’-diBr-BINAPO衍生物；c)氮氣氛圍下向含有diBr-BINAPO衍生物的正丙醇溶液中加入乙烯基試劑，為乙烯基三氟硼酸鉀、2-乙烯基-5，5-二甲基-1,3,2-二氧雜硼烷、乙烯基硼酸頻哪醇酯或三丁基乙烯基錫的一種或二種以上，diBr-BINAPO衍生物與乙烯基試劑的摩爾比為1-100，在PdCl2(dppf)CH2Cl2催化下，50-150℃下攪拌0.5-24h，干燥，重復此步驟兩次，得到白色固體，記為4,4’-divinyl-BINAPO衍生物；d)氮氣氛圍下向含有4,4’-divinyl-BINAPO衍生物的甲苯溶液中加入還原試劑，為三氯硅烷、硼氫化鈉、氫化鋁鋰或三乙氧基硅烷中的一種或二種以上，4,4’-divinyl-BINAPO衍生物與還原試劑的摩爾比為1-100，50-200℃下攪拌0.5-24h，緩慢滴加氫氧化鈉溶液，然后加水萃取，干燥，即得到4,4’-divinyl-BINAP衍生物；5,5’-divinyl-BINAP衍生物的制備方法為：5,5’-divinyl-BINAP衍生物與4,4’-divinyl-BINAP衍生物的合成除步驟b)溴代不同外，其他步驟相同，不重復表述；b)溴代過程為：氮氣氛圍下向含有BINAPO衍生物的二氯甲烷溶液中加入鹵代試劑和FeBr3，鹵代試劑為Cl2、Br2、I2中的一種，BINAPO衍生物與液溴、FeBr3的摩爾比分別為...

【專利技術屬性】
技術研發(fā)人員：丁云杰，王濤，呂元，
申請(專利權)人：中國科學院大連化學物理研究所，
類型：發(fā)明
國別省市：遼寧,21