高溫溶液聚合法制造技術

本發明專利技術為一種制備高分子量乙烯共聚物的方法，它包括在或高于８０℃的聚合溫度下使烯烴單體與催化劑體系和包括非橋接的具有單環戊二烯基配位體、膦亞胺配位體與至少一種的負一價的活化活性配位體的第４族金屬元素化合物催化劑體系相接觸而獲得高數均分子量聚合物。（*該技術在2018年保護過期，可自由使用*）

【技術實現步驟摘要】
【國外來華專利技術】
本專利技術涉及使用較高溫度溶液聚合條件，在包括由第4族金屬元素、單環戊二烯基、共價鍵合的膦亞胺(有時也被稱為磷烷亞胺)組成的催化劑體系和由陰離子活化物質組成的活化劑的存在下，制備具有高分子量烯烴聚合物與共聚物。包含乙烯和任選的一種或多種的烯烴的聚合物是眾所周知的，并在從薄膜包裝材料到熱塑性高彈體領域中具有廣泛的應用。α-烯烴共聚和均聚物通常是在主要基于釩和/或鈦的齊格勒-納塔型催化劑體系存在下，并使用金屬烷基活化劑被制備的。更新的金屬茂催化劑化合物由于其改進的各組分的結合、高的活性和聚合物在某些物理性質例如抗穿刺性方面的改進已引起人們的注意。雖然一般認為它適用于聚烯烴的溶液聚合法，但是金屬茂催化劑已經在其分子量性能和催化劑活性方面已顯示出某些限制(特別是在溫度高于約100℃的溶液法中)。由于較快的終止反應(或鏈轉移反應)，例如β-氫化物消去反應之故，金屬茂催化劑可能在溫度一般為高于100℃時產生具有分子量(Mn)少于約20000的烯烴聚合物和共聚物。此外，通常認為，其活性形式的金屬茂型催化劑易于在溫度高于約100℃時經受減活化過程。本專利技術的某些膦亞胺第4族金屬元素配合物本身并不是新的。例如，某些配合物或其同系物已被披露在許多專門的文獻中，它們包括J.R.德爾瓦斯，發表的“帶aryldiasenido或phosphiniminato-配合體的環戊二烯基配合物”，“有機金屬化學雜志”，159期(1978)47～52頁；S.孟梭等，“n5-五甲基環戊二烯基與三氟·n5-五甲基環戊二烯基合鈦的合成和反應”，“化學極道(chem.ber.)”，1993 136，913-019；R.哈斯爾布林，“具有甲硅烷基氨基亞氬基正膦和硫二酰亞胺配體的鈦的新配合物”，“無機和普通化學雜志”，619(1993)1543-1550；T.羅賓斯塔爾等，“鈦的磷亞氨配合物CpTiCl2(NPMe3)，2，Ti2Cl5(NPMe2Ph)3和的合成和結晶結構”，“無機和普通化學”，620(1994)1741-1749；和G.希克等，“氨基雙(二有機基氨基)膦的合成和反應”，“化學極道”，1996，129，911-917。盡管上述現有技術分開了某些配合物本身并在一種情況中該配合物是與活化劑相共軛的，但是它們沒有披露烯烴聚合，特別是在溶液法中的烯烴聚合。1996年11月在McGill大學的IDW討論會上，Windsor大學化學與生物化學系的J.C.Stewart和D.W.Stephan提供的廣告介紹，披露使用本專利技術的配合物的在室溫下的乙烯聚合。以克表示的聚乙烯/毫摩爾/小時的轉換率(例如，生產率或活度)要比本專利技術的活化作用所得的的轉換率低幾個數量級。該廣告介紹未公開在高于室溫的溫度下使用本專利技術的催化劑體系或達到工業應用的結果。上述的現有技術未公開下式的配合物 其中Cp為環戊二烯基，R為C1-6烷基，和Ph為未取代的或被至多6個烴基(優選為C1-6)取代的苯基。1997年4月29日授與埃克森化學專利公司的美國專利第5625016號，公開了在由一個未橋接的第4族金屬元素、龐大的(取代的)單環戊二烯基配位體、一個負一價的龐大的第15組配位體和二個負一價的活化反應性配位體制備的催化劑體系的存在下，聚合烯烴并且特別是制備乙烯-丙烯橡膠或乙烯-丙烯-二烯單體共聚物。該專利的公開內容指出，第15組配位體是氨基配位體。另外，所有的示例性配位體均是氨基配位體。該公開內容還指出，第15組配位體是二取代的(即，-N-(R)2)。該專利沒有指出其中氮原子是被共價鍵合到第4族金屬元素和雙鍵合到五價磷原子(即，-N＝P(而它在另外三個共價位置被進一步健合))的膦亞胺配位體。作為這樣的膦亞胺配位體可被視為是被簡單地取代的第15組配位體。簡言之，該參考文獻沒有教導或建議本專利技術的配合物。適用于制備高分子量和高α-烯烴含量的乙烯-烯烴共聚物的、基于被鋁氧烷活化的橋接的單環戊二烯基鈦化合物的催化劑體系，被公開在美國專利№5264405中。該專利指出，單環戊二烯基應是完全被甲基取代的、并被橋接到具有通過伯、仲或叔碳原子鍵合的脂族或脂環族烴基配位體的氨基上的。本專利技術的配合物與該專利的那些未被橋接的配合物是有區別的。本專利技術提供一種在80℃～250℃、壓力至多15000psig下和在包含下式的第4族金屬元素配合物的前體和活化劑存在下聚合乙烯與任選的一種或多種脂族或芳族烴基C2-20單-或二烯烴的溶液法 其中M選自Ti、Zr、或Hf；n為1或2；Cp為單環戊二烯基配位體，它是未被取代的或被至多5個的取代基取代的，這5個取代基獨立地選自C1-10烴基或被結合在一起可以形成環的二個烴基，其中的烴基取代基或環戊二烯基是未被取代的或被鹵原子、C1-8烷基、C1-8烷氧基、C6-10芳基或芳氧基所進一步取代；未被取代的或被至多二個的C1-8烷基取代的氨基；未被取代的或被至多二個的C1-8烷基取代的膦基；式-Si-(R2)3的甲硅烷基，式中每一個R2獨立地選自氫、C1-8烷基或烷氧基、C6-10芳基或芳氧基；式Ge-(R2)3的鍺烷基(式中R2如以上所定義)；每一個R1獨立地選自氫、鹵原子、未被取代的或被鹵原子取代的C1-10烴基、C1-8烷基、C1-8烷氧基、C6-10芳基或芳氧基、式-Si-(R2)3的甲硅烷基，式中每一個R2獨立地選自氫、C1-8烷基或烷氧基、C6-10芳基或芳氧基、式Ge-(R2)3的鍺烷基，式中R2如以上所定義或二個R1可結合在一起形成有二齒的C1-10烴基，該烴基是未被取代的或被鹵原子取代的、C1-8烷基、C1-8烷氧基、C6-10芳基或芳氧基、式-Si-(R2)3的甲硅烷基式中每一個R2獨立地選自氫、C1-8烷基或烷氧基、C6-10芳基或芳氧基、式Ge-(R2)3的鍺烷基，式中R2如以上所定義，條件是單獨的R1或二個R1基一起不能形成如上定義的Cp配位體；每一個L1獨立地選自氫原子、鹵原子、C1-10烴基、C1-10烷氧基、C5-10芳醚基，每一個所說的烴基、烷氧基、芳醚基可以是未被取代的或被鹵原子、C1-8烷基、C1-8烷氧基、C6-10芳基或芳氧基所取代、未被取代或被至多二個的C1-8烷基所取代的氨基、未被取代的或被至多二個的C1-8烷基所進一步取代的膦基，條件是L1可以不是上述所定義的Cp。本專利技術的另一方面是提供一種為了生產烯烴聚合物在溫度高于80℃具有活性的配合物，它優選包含活化劑和下式所示的第4族金屬元素配合物 其中M選自Ti、Zr、或Hf；n為1或2；Cp為單環戊二烯基配位體，它是未被取代的或被至多5個的取代基取代的，這5個取代基獨立地選自C1-10烴基或被結合在一起可以形成環的二個烴基，其中的烴基取代基或環戊二烯基是未被取代的或被鹵原子、C1-8烷基、C1-8烷氧基、C6-10芳基或芳氧基所進一步取代；未被取代的或被至多二個的C1-8烷基取代的氨基；未被取代的或被至多二個的C1-8烷基取代的膦基；式-Si-(R2)3的甲硅烷基，式中每一個R2獨立地選自氫、C1-8烷基或烷氧基、C6-10芳基或芳氧基；式Ge-(R2)3的鍺烷基(式中R2如以上所定義)；每一個R1獨立地選自氫、鹵原子、未被取代的或被鹵原子取代的C1-10烴基、C1-8烷基本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種在８０℃～２００℃、壓力至多１５０００ｐｓｉｇ下和在包含下式的第４族金屬元素配合物前體和活化劑的存在下，聚合乙烯與任選的一種或多種脂族或芳族烴基Ｃ↓［２－２０］單－或二烯烴的溶液法： ＊＊＊ 其中Ｍ選自Ｔｉ、Ｚｒ、或Ｈｆ；ｎ為１或２；Ｃｐ為單環戊二烯基配位體，它是未被取代的或被至多５個的取代基取代的，這５個取代基獨立地選自：Ｃ↓［１－１０］烴基或被結合在一起可以形成環的二個烴基，其中的烴基取代基或環戊二烯基是未被取代的或被鹵原子、Ｃ↓［１－８］烷基、Ｃ↓［１－８］烷氧基、Ｃ↓［６－１０］芳基或芳氧基所進一步取代；未被取代的或被至多二個的Ｃ↓［１－８］烷基取代的氨基；未被取代的或被至多二個的Ｃ↓［１－８］烷基取代的膦基；式－Ｓｉ－（Ｒ↑［２］）↓［３］的甲硅烷基，式中每一個Ｒ↑［２］獨立地選自氫、Ｃ↓［１－８］烷基或烷氧基、Ｃ↓［６－１０］芳基或芳氧基；式Ｇｅ－（Ｒ↑［２］）↓［３］的鍺烷基，式中Ｒ↑［２］如以上所定義；每一個Ｒ↑［１］獨立地選自：氫、鹵原子、未被取代的或被鹵原子取代的Ｃ↓［１－１０］烴基、Ｃ↓［１－８］烷基、Ｃ↓［１－８］烷氧基、Ｃ↓［６－１０］芳基或芳氧基、式－Ｓｉ－（Ｒ↑［２］）↓［３］的甲硅烷基，式中每一個Ｒ↑［２］獨立地選自氫、Ｃ↓［１－８］烷基或烷氧基、Ｃ↓［６－１０］芳基或芳氧基、式Ｇｅ－（Ｒ↑［２］）↓［３］的鍺烷基，式中Ｒ↑［２］如以上所定義或二個Ｒ↑［１］可結合在一起形成有二齒的Ｃ↓［１－１０］烴基，該烴基是未被取代的或被鹵原子取代的、Ｃ↓［１－８］烷基、Ｃ↓［１－８］烷氧基、Ｃ↓［６－１０］芳基或芳氧基、式－Ｓｉ－（Ｒ↑［２］）↓［３］的甲硅烷基，式中每一個Ｒ↑［２］獨立地選自氫、Ｃ↓［１－８］烷基或烷氧基、Ｃ↓［６－１０］芳基或芳氧基、式Ｇｅ－（Ｒ↑［２］）↓［３］的鍺烷基，式中Ｒ↑［２］如以上所定義，條件是單獨的Ｒ↓［１］或二個Ｒ↓［１］基一起不能形成如上定義的Ｃｐ配位體；每一個Ｌ↑［１］獨立地選自：氫原子、鹵原子、Ｃ↓［１－１０］烴基、Ｃ↓［１－１０］烷氧基、Ｃ↓［５－１０］芳醚基，每一個所說的烴基、烷氧基、芳醚基可以是未被取代的或被鹵原子、Ｃ↓［１－８］烷基、Ｃ↓［１－８］烷氧基、Ｃ↓［６－１０］芳基或芳氧基所取代、未被取代或被至多二個的Ｃ↓［１－８］烷基所取代的氨基、未被取代的或被至多二個的Ｃ↓［１－８］烷基所進一步取代的膦基，條件是Ｌ↑［１］可以不是上述所...

【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】...

【專利技術屬性】
技術研發人員：DW斯蒂芬，JC斯圖爾特，JW斯韋比，SJ布朗，王欽妍，
申請(專利權)人：諾瓦化學品國際股份有限公司，
類型：發明
國別省市：CH[瑞士]