用新的金屬茂型引發(fā)劑體系生產(chǎn)聚異烯烴的方法技術

使用本發(fā)明專利技術方法的聚異烯烴的生產(chǎn)是通過異烯烴可選地與共軛或非共軛的二烯類和／或可陽離子聚合的單不飽和或多不飽和化合物，在溶液、懸浮液或氣相中，于－１００℃－２００℃、０．１－１００巴，在含有環(huán)戊二烯基鋁化合物和硼化合物的引發(fā)劑體系存在下進行的。（*該技術在2017年保護過期，可自由使用*）

【技術實現(xiàn)步驟摘要】

本專利技術涉及生產(chǎn)聚異烯的方法，即可選地在結合或不結合的二烯類和/或可陽離子聚合的單不飽和或多不飽和化合物存在下、在新型引發(fā)劑體系存在下，進行異烯烴的溶液、懸浮液或氣相聚合。大家早已知道異烯烴特別是異烯烴的陽離子聚合，大量發(fā)表的文章也對此進行了描述(參閱例如J.P.Kennedy，E.Marechal，Carbocationic Polymerisation，1982，A.Gandini and H.Cheradame inAdvances in Polymer Science，volume 34/35(1980))。在先有技術中，將Lewis酸或質子酸用作聚合引發(fā)劑。聚合最好在諸如甲基氯、二氯甲烷或四氯化碳之類的鹵代烴存在下進行。已知的方法有一些缺點，即通常只獲得低分子量的聚合物，并且聚合只可以在低溫、在極性溶劑特別是在鹵代的溶劑中成功地進行。US5,448,001揭示了一個用于異丁烯聚合的新的金屬茂型引發(fā)劑體系。該新的引發(fā)劑體系特別適用于丁基橡膠的生產(chǎn)。在美國專利描述的該金屬茂引發(fā)劑體系的缺點是其中描述的過渡金屬化合物的生產(chǎn)成本較高。因此，本專利技術的目的是提供一個能夠更經(jīng)濟地進行生產(chǎn)的聚合引發(fā)劑，用它能將異烯烴均聚或共聚以生產(chǎn)高分子量產(chǎn)物。現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，如果異烯烴在基于環(huán)戊二烯基鋁化合物和硼化合物的引發(fā)劑體系存在下聚合，可在較高溫度下生產(chǎn)高分子量的聚異烯。因此，本專利技術提供生產(chǎn)聚異烯烴的方法，其特征在于，式CH2＝CR1R2的聚異烯(其中R1指的是甲基，而R2指的是C1-C10烷基或C3-C10環(huán)烷基)可選地與含有4-20個碳原子的共軛或非共軛二烯類和/或可陽離子聚合的單不飽和或多不飽和化合物在溶液、懸浮液或氣相中，于-100℃-200℃的溫度和0.1-100巴的壓力下，在含有下列成分的引發(fā)劑體系中進行聚合A)Cp’2AlR3和B)BR4R5R6，其中Cp’是可選地取代的環(huán)戊二烯基殘基，R3表示C1-C10烷基或C3-C10環(huán)烷基和R4、R5和R6與R3意義相同或代表單鹵代或多鹵代的C6-8芳基基團。所用的異烯烴優(yōu)選其中R1＝甲基和R2＝C1-C6烷基如甲基、乙基和丙基的異烯烴。特別優(yōu)選異丁烯和2-甲基-1-丁烯，特別是異丁烯。優(yōu)選的共軛或非共軛二烯類是那些含有4-6個碳原子二烯類，如丁二烯、異丙烯、戊間二烯、2，3-二甲基丁二烯、2，4-二甲基-1，3-戊二烯、環(huán)戊二烯、甲基環(huán)戊二烯、苧烯、月桂烯和1，3-環(huán)己二烯，優(yōu)選異丙烯、戊間二烯和2，3-二甲基丁二烯，特別是異丙烯。此外，可共聚的、優(yōu)選含有4-10個碳原子的、適用于本專利技術方法的單不飽和或多不飽和有機化合物是苯乙烯、對甲基苯乙烯和二乙烯苯，特別優(yōu)選二乙烯苯。在本專利技術的方法中，通過聚合加入的共軛或非共軛二烯類和/或單不飽和或多不飽和有機化合物的量為0.01-20％(摩爾)，優(yōu)選1-10％(摩爾)，其中通過聚合加入任意相互混合比例的二烯類和多不飽和有機化合物。本專利技術的聚合在溶液、懸浮液或氣相中、連續(xù)或不連續(xù)地、單階段或多階段以已知方式在下列條件下進行溫度為-100℃-200℃，優(yōu)選-100℃-100℃，特別是-50℃-50℃，壓力為0.1-100巴，優(yōu)選1-50巴。該聚合中，使用的引發(fā)劑成分A)的濃度為反應器體積的10-3-10-7，優(yōu)選10-4-10-6mol/l。使用的引發(fā)劑成分B)相對于成分A)的摩爾比為1∶100-104∶1，優(yōu)選1∶10-102∶1，最優(yōu)選1∶1-10∶1(成分B)成分A))。應特別考慮的成分A)中可選地取代的環(huán)戊二烯基殘基Cp’是為下式的環(huán)戊二烯基殘基 其中R7-R10相同或不同，表示H、C1-C10烷基、可選地被C1-C10烷基取代的C3-C7環(huán)烷基、C6-C15芳基或芳基烷基或Si(R11)3，其中R11指的是C1-C10烷基，其中特別優(yōu)選的R11指的是甲基。環(huán)戊二烯基殘基中的殘基R7-R10特別應考慮甲基殘基。成分A)中可以引用的殘基R3是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、壬基與癸基及其異構體，優(yōu)選甲基、乙基、正丙基、異丙基。特別是，將(Cp)2Al(CH3)用作引發(fā)劑體系的成分A)。應考慮用作成分B)的硼化合物特別是那些其中R4、R5和R6代表C6F5的硼化合物。CF3-取代的芳基殘基也應考慮，例如 引發(fā)劑成分可同時或依次、連續(xù)地或間斷地加入。引發(fā)劑成分也可預先制備。預先制備也可理解為在無要使用的單體存在下將引發(fā)劑成分熟化。本專利技術的聚合優(yōu)選在溶液或懸浮液中進行。應考慮的溶劑或懸浮試劑是那些在反應條件下有惰性的有機溶劑，如己烷、異戊烷和/或甲苯，優(yōu)選己烷。也可以使用氯化烴，如二氯甲烷。溶劑和/或懸浮試劑的最適量可通過合適的初試容易地測定。該量相對于溶劑或懸浮試劑和單體的總量，一般為80-95％(體積)。本專利技術的方法可以例如如下進行將冷卻至反應溫度的反應器充滿例如純化的溶劑和單體。一旦反應器調到所需反應溫度時，分配小部分引發(fā)劑成分B)并與單體混合物一起攪拌。然后分配引發(fā)劑成分A)和剩余的引發(fā)劑成分B)并劇烈攪拌反應器中的內容物。所有操作均在保護性氣體中進行。一旦放熱放反應完成，即用例如溶于乙醇中的2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚中止反應。然后，反應器減壓，所得聚合物溶液通過以常規(guī)方式例如汽提處理，或必要時，在隨后的反應中進行鹵化。這樣，可以直接對產(chǎn)物聚合物進行功能化，即鹵化。本專利技術也提供一用于異烯烴聚合的新型引發(fā)劑體系，其中包括A)Cp’2AlR3和B)BR4R5R6其中Cp’是可選地取代的環(huán)戊二烯基殘基，R3表示C1-10烷基或C3-10環(huán)烷基和R4、R5和R6與R3意義相同或代表可以單鹵代或多鹵代的C6-C18芳基基團。新型引發(fā)劑體系中的成分A)是已知的，可從例如J.D.Fischer et al.，Organmetallics，13(1994)，3324中了解。成分B)是已知的，可從例如US5,448,001中了解。用本專利技術方法生產(chǎn)的聚異烯烴的平均分子量Mw為2-20000kg/mol，優(yōu)選20-10000kg/mol，最優(yōu)選200-800kg/mol。收率一般理論上在90％以上并通過重量分析確定。實施例聚合實驗的一般描述聚合在玻璃反應器中進行。為此，將10ml異丁烯在反應器中縮合，其中加入1ml溶劑中的50μmol引發(fā)劑成分B)(見表1)。攪拌1分鐘后，混合物與溶于0.5ml溶劑中的50μmol引發(fā)劑成分A)合并，聚合立即發(fā)生。用0.5ml甲醇中止反應，沉淀聚合物并在60℃進行干燥。對于共聚實驗，再加入0.5ml異丙烯。引發(fā)劑的生產(chǎn)將1.2g(2.3mmol)(C6F5)3B(＝成分B))于-78℃加入溶于10ml二氯甲烷的400mg Cp2Al(CH3)(2.3mmol)(＝成分A))中。混合物攪拌15分鐘，然后溶液加熱至0℃，同時在真空除去溶劑。用戊烷洗滌白色固體殘留物并進行干燥，獲得1.6g(2.3mmol，產(chǎn)量為99％)。元素分析1H-NMR(CD2Cl2，-60℃)δ0.55(s，3H，Me-B)，705(s，10H，Cp)。13C-NMR(CD2Cl2，-60℃)δ10.5(s，Br，Me-B)，114.5(s，CP)。27Al-NMR(CD2Cl2，-20℃)δ-129.本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術保護點】
聚異烯烴的生產(chǎn)方法，其特征在于，式ＣＨ↓［２］＝ＣＲ↑［１］Ｒ↑［２］的聚異烯（其中Ｒ↑［１］指的是甲基，而Ｒ↑［２］指的是Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１０］烷基或Ｃ↓［３］－Ｃ↓［１０］環(huán)烷基）可選地與含有４－２０個碳原子的共軛或非共軛二烯類和／或可陽離子聚合的單不飽和或多不飽和化合物在溶液、懸浮液或氣相中，于－１００℃－２００℃的溫度和０．１－１００巴的壓力下，在含有下列成分的引發(fā)劑體系中進行聚合：Ａ）Ｃｐ’↓［２］ＡｌＲ↑［３］和Ｂ）ＢＲ↑［４］Ｒ↑［５］Ｒ↑［６］， 其中Ｃｐ’是可選地取代的環(huán)戊二烯基殘基，Ｒ↑［３］表示Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１０］烷基或Ｃ↓［３］－Ｃ↓［１０］環(huán)烷基和Ｒ↑［４］、Ｒ↑［５］和Ｒ↑［６］與Ｒ↑［３］意義相同或代表可以單鹵代或多鹵代的Ｃ↓［６－８］芳基基團。

【技術特征摘要】
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【專利技術屬性】
技術研發(fā)人員：G朗斯坦，M博赫曼，DM道森，
申請(專利權)人：拜爾公司，
類型：發(fā)明
國別省市：DE[德國]