一種制備乙烯和Ｃ4－Ｃ6α－烯烴的低或中密度的直鏈共聚物的方法技術

低或中密度直鏈乙烯聚合物是通過在管狀反應器內，有齊格勒（Ｚｉｅｇｌｅｒ）型催化劑存在以及升溫升壓條件下使乙烯與Ｃ－［４］－Ｃ－［６］的α－烯烴共聚合而制備出來，該催化劑包括一種三烷基鋁作為助催化劑以及一種固體組分，該固體組分的獲得途徑是：噴霧干燥一種氯化鎂的乙醇溶液得到一種含乙醇羥基的氯化鎂固體作用物，使該作用物與四氯化鈦反應以生成一種活性作用物，和使該活性作用物與一種氯化烷基鋁反應，使鈦氯化并使部分或全部由４價態還原為３價態．（*該技術在2007年保護過期，可自由使用*）

【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及通過在管狀反應器內、在特定的齊格勒(Ziegler)-型催化劑存在下以及在升溫升壓的條件下進行聚合的方法以制備低或中密度的直鏈乙烯聚合物。本專利技術還涉及用于聚合過程中的催化劑。在現有技術中，一些公知的具有密度在約0.915到大約0.935的直鏈乙烯聚合物是通過乙烯與少量的C4-C8的α-烯烴的共聚合來獲得的。通過氣相工藝方法(流化床或沸騰床)使共聚合在低到中壓的條件下來進行，或者使共聚合在液相(溶液或懸浮液)中進行，通常使用的齊格勒(Zeigler)-型催化劑，例如可以是由Kirk-Olfmer，在“化學工業百科全書”、第3版，第16卷，1981年第385到401頁中所敘述的內容。使用齊格勒(Zeigler)-型催化劑，在升溫(通常高于大約120℃)和升壓(通常高于大約1，000巴)的條件下，而且在管狀反應器內使乙烯聚合或者使乙烯與一種α-烯烴共聚合是眾所周知的了，該反應條件與現有技術中用自由基引發劑來制備低密度聚乙烯的反應條件相似，可以參見BPS 828 828，US PS3723403和FPA 8320009所敘述的內容。用于這種目的的齊格勒(Zeigler)催化劑一般包括某種鹵化鈦和烷基鋁并且也可以含有某種作用物。然而，使用齊格勒(Zeigler)催化劑在升溫升壓下進行乙烯聚合的方法中所存在的一些問題卻仍然沒有得到圓滿的解決。這些問題主要是難以控制催化劑的聚合反應動力學，即在短的聚合時間內使催化劑的作用達到最大值，并且用來作為助催化劑的烷基鋁的不穩定性、使得所不希望的反應發生。當這些問題沒有得到適當解決時，聚合物的產量是不合乎需要的低，而且所得到的聚合物中摻雜有大量的催化劑殘余物。現有技術中另一個沒有得到適當解決的問題是未能作到使催化劑的物理形態易于在保持升溫升壓的場合中使用。本專利技術的目的是通過使用一種具有特定物理形態的固體組分作為催化劑和一種具有短烷基鏈的三烷基鋁來作為助催化劑以克服上述的缺點，在管狀反應器內，在典型的聚合反應條件下，該催化劑具有高活性和高產率，其鈍化效應極低，有極少的分解或形成副產品的趨向，因此，按照本專利技術，低或中密度的聚乙烯是通過在管狀反應器內，在齊格勒(Zeigler)一型催化劑的存在下以及在升溫升壓條件下使乙烯與一種C4-C6-α烯烴共聚合而獲得，該催化劑包括一種具有短烷基鏈的三烷基鋁作為助催化劑和一種固體組分，該固體組分是由下列途徑而獲得的-通過噴霧干燥一種氯化鎂的乙醇溶液以形成一種含有乙醇羥基的氯化鎂固體顆粒作用物，至少有70%重量的顆粒其大小在0.5到10微米之間，并且乙醇羥基的含量用乙醇來表示，其含量按重量計，從3%到15%而變化。-使該作用物與四氯化鈦反應，以形成一種活性作用物，該活性作用物具有某種結合鈦，其含量用金屬來表示，按重量計為0.8%到4%，乙醇羥基的含量用乙醇來表示，按重量計為0.02%到4%。和-使該活性作用物與一種氯化烷基鋁反應，該氯化烷基鋁中的鋁與活性作用物中的鈦之間的原子比率是2/1到20/1，反應溫度在0℃到120℃，反應時間是100小時到15分鐘，使鈦氯化，并使部分或者全部鈦從4價態還原到3價態以獲得一種固體催化劑組分。在三烷基鋁中的鋁與固體催化劑組分中的鈦之間的原子比率為相等或者大于15/1。作用物的制備催化劑作用物是通過對一種氯化鎂的乙醇溶液經過噴霧干燥而制備。眾所周知，噴霧干燥是一種工藝方法，該方法是用某種溶質在一種可以蒸發的溶劑中所形成的溶液來形成細碎的液滴，并使液滴和一種惰性的(非反應活性)熱氣體相接觸，該熱氣體與液滴或同向流動或者逆向流動，這樣就蒸發出溶劑而分離出形成固體顆粒的溶質，固體顆粒一般是球形而且其直徑是相對均一的。按照本專利技術，噴霧干燥是在這樣的條件下進行的，即所得的氯化鎂其所具有的乙醇羥基含量要在精確的數值范圍之內，用US-PS 4 221 674 所公開的一般類型的噴霧干燥方法就能完成這一步驟，這種說明可結合此處作為一種參考，這種方法已得到改進以便獲得某種作用物，該作用物具有符合本專利技術催化劑的低的顆粒大小和比較低的醇基含量的要求。一般，氯化鎂的濃的溶液首先在乙醇中制備出來。所用氯化鎂的水含量按重量計最好是低于或者大約為0.7%。溶液最好也是在130℃，大約5個巴的氮氣壓力和每100份重量乙醇中溶解40份重量氯化鎂的條件下而制備出來。然后，把該溶液與氮氣流相逆流地加入到噴霧干燥器內，氮氣的入口溫度大約為350℃，出口溫度大約為230℃。在這些條件下獲得的產品是含有乙醇羥基的氯化鎂作用物，它一般具有下列特征-顆粒形狀和大小圓形，至少按重量計有70%的顆粒其直徑為0.5～10微米;-乙醇羥基的含量用乙醇來表示其重量，按重量計為3%到15%;-表現密度0.3到0.5克/毫升;-孔隙度0.6到0.8毫升/克;和-表面積2到20米2/克。在最佳實例中，至少有按重量計為90%的顆粒其直徑在0.5到10微米之間。而乙醇羥基的含量用乙醇來表示按重量計大約為10%。按照本專利技術，一種典型的作用物含有23%按重量計的Mg，67%按重量計的CL，和10%按重量計的乙醇羥基(用乙醇來表示)活性作用物的制備活性作用物是通過使作用物與四氯化鈦進行反應來制備，直到用金屬表示的鈦的含量按重量計固定在0.8%到4%之間。并降低乙醇羥基的含量，使其值用乙醇來表示，按重量計為0.02～4%。在最佳實例中，這種固體作用物被懸浮在液體四氯化鈦中，例如，將70～80份重量的作用物懸浮在100份重量的四氯化鈦中，然后將所得到的懸浮液在15～60分鐘的時間內加熱到溫度為80～100℃。然后將該活性作用物從剩余的四氯化鈦中分離出來，洗滌該固體，直到洗滌液中不含有氯。一種液態和鏈烷烴如正癸烷可以用來作為洗滌液。在上述反應條件下獲得的含鈦和乙醇羥基的活性載體一般具有下列特性-顆粒形狀和直徑與作用物相同;-乙醇羥基的含量用乙醇來表示按重量計為0.02%到4%;-鈦含量用金屬來表示，按重量計為0.8%到4%，-表觀密度與作用物的表觀密度相同;-孔隙度由0.7到1毫升/克;-表面積10到100米2/克。在最佳實例中，活性作用物含有用金屬來表示的結合鈦的量按重量計為2%～3%和含有用乙醇來表示的乙醇羥基的量按重量計為0.6%～3%。按照本專利技術，一種典型的活性作用物含有21%按重量計的Mg，74.7%按重量計的CL，2.3%按重量計的Ti和2%按重量計的乙醇羥基(用乙醇來表示)。催化劑組分的制備催化劑組分的制備是通過使活性作用物與一種氯化烷基鋁反應，以便使鈦氯化并使部分或者全部的鈦從4價態還原到3價態。適合于此目的氯化烷基鋁選自氯化二烷基鋁，二氯化烷基鋁，和倍半氯化烷基鋁，該烷基含有2～4個碳原子。其中，最好的作用物是氯化二乙基鋁，二氯化乙基鋁，和倍半氯化乙基鋁。而最好的化合物是氯化二乙基鋁。反應是在鋁(存在于氯化烷基鋁中)和鈦(存在于活性作用物中)之間的原子比率為2/1到20/1的情況下進行的、考慮到為了獲得適合于本專利技術目的的固體催化劑組分，因此對于氯化烷基鋁與活性作用物之間的反應條件的要求是嚴格的。我們已經發現其更獨特的一點是在給定的反應時間下，有一段最少的時間，在該時間內，為了獲得具有理想特性的固體催化本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種制備低或中密度直鏈聚乙烯的方法，是在管狀反應器內有齊格勒（Ｚｉｅｇｌｅｒ）催化劑存在以及升溫升壓條件下來進行使乙烯與Ｃ↓［４］－Ｃ↓［６］的α－烯烴共聚合，該催化劑包括一種三烷基鋁和一種含鈦的固體催化劑組分，其特征在于三烷基鋁的烷基含２－４個碳原子和含鈦的固體組分由下列方法來得到：－－噴霧干燥一種氯化鎂的乙醇溶液而形成含乙醇羥基的氯化鎂固體顆粒作用物，至少按重量計為７０％的顆粒所具有的大小在０．５－１０微米的范圍的，乙醇羥基的含量用乙醇來表示按重量計為從３％－１５％而變化；－－使作用物與四氯化鈦反應而生成活性作用物，該活性作用物具有某種結合鈦，其含量用金屬表示按重量計為０．８－４．０％，乙醇羥基的含量用乙醇來表示按重量計為０．０２－４％；和－－使活性作用物與一種氯化烷基鋁反應，該氯化烷基鋁中的鋁與活性作用物中的鈦的原子比率為２／１到２０／１，反應溫度為０－１２０℃，時間為１００小時－１５分鐘，使鈦氯化并部分或全部地把鈦從４價總還原到３價態；三烷基鋁中的鋁與固體催化劑組分中的鈦的原子比率其值在１５／１－７０／１的范圍內。

【技術特征摘要】
IT 1986-4-17 20123-A/861.一種制備低或中密度直鏈聚乙烯的方法，是在管狀反應器內有齊格勒(Ziegler)催化劑存在以及升溫升壓條件下來進行使乙烯與C4-C6的α-烯烴共聚合，該催化劑包括一種三烷基鋁和一種含鈦的固體催化劑組分，其特征在于三烷基鋁的烷基含2-4個碳原子和含鈦的固體組分由下列方法來得到-噴霧干燥一種氯化鎂的乙醇溶液而形成含乙醇羥基的氯化鎂固體顆粒作用物，至少按重量計為70%的顆粒所具有的大小在0.5-10微米的范圍內，乙醇羥基的含量用乙醇來表示按重量計為從3%-15%而變化；-使作用物與四氯化鈦反應而生成活性作用物，該活性作用物具有某種結合鈦，其含量用金屬表示按重量計為0.8-4.0%，乙醇羥基的含量用乙醇來表示按重量計為0.02-4%；和-使活性作用物與一種氯化烷基鋁反應，該氯化烷基鋁中的鋁與活性作用物中的鈦的原子比率為2/1到20/1，反應溫度為0-120℃，時間為100小時-15分鐘，使鈦氯化并部分或全部地把鈦從4價總還原到3價態；三烷基鋁中的鋁與固體催化劑組分中的鈦的原子比率其值在15/1-70/1的范圍內。2.按照權利要求1的一種方法，其特征在于三烷基鋁是三乙基鋁，三乙基鋁中的鋁...

【專利技術屬性】
技術研發人員：毛羅米拉，倫佐因韋爾尼齊，弗朗切斯科馬西，安東尼奧巴尼，
申請(專利權)人：恩尼化學安尼公司，
類型：發明
國別省市：IT[意大利]