一種甲醇高選擇性制芳烴的方法技術

一種甲醇高選擇性制芳烴的方法，涉及芳烴。催化劑預處理；催化反應：催化劑經預處理后，通入反應原料，組成為甲醇和氫捕獲?移除劑，在空速為500～10000h

Method for preparing aromatic hydrocarbon with high selectivity of methanol

The invention relates to a method for preparing aromatic hydrocarbon with high selectivity of methanol, relating to aromatic hydrocarbons. Catalyst pretreatment; catalytic reaction catalyst: after the pretreatment, the raw material composition, capture removing agent for methanol and hydrogen, the speed is 500 to 10000h

【技術實現步驟摘要】
一種甲醇高選擇性制芳烴的方法
本專利技術涉及芳烴，尤其是涉及一種甲醇高選擇性制芳烴的方法。
技術介紹
芳烴是重要的化工基礎原料，輕質芳烴中的苯、甲苯及二甲苯(即BTX)是石油化工產品最重要的基礎化學品。目前芳烴的生產主要來源于石油路線，包括催化重整、石腦油加氫、裂解汽油加氫及芳烴轉化等。由于石油的大量使用所帶來的資源枯竭和環境污染等問題日益嚴峻，因此開發非石油路線生產芳烴的方法尤為迫切。另一方面，從煤出發制甲醇技術已經相當成熟，甲醇經酸催化轉化可獲得包括烯烴、芳烴在內的重要化工原料。因此，開發甲醇制芳烴技術可以為高效清潔利用煤炭資源提供一種良好的途徑，并能替代或部分替代石油資源路線，是一種符合我國國情的可持續發展戰略。甲醇直接制芳烴的研究難點主要在于高選擇性、高穩定性催化劑的研制。魏飛等發現Ag負載的H-ZSM-5催化劑上芳烴的選擇性為55％，并以二甲苯為主，在以Zn和P改性后H-ZSM-5催化劑上芳烴收率提高至75％(ActaPhys.-Chim.Sin.,2013,29,1281)。Freeman等考察了13組氧化物與H-ZSM-5分子篩物理混合的甲醇制芳烴性能，發行氧化鎵的加入能顯著提高C8及C9芳烴的收率(Catal.Lett.,2002,82,217)。Ono等也發現Ga/H-ZSM-5和Zn/H-ZSM-5是較好的甲醇芳構化催化劑，收率分別為48％和67％(FaradayTransactions,1988,84,1091)。Barthos等考察了金屬碳化物Mo2C負載的H-ZSM-5催化劑的MTA反應，結果顯示碳化鉬同樣能很好的提高芳烴的收率，碳化鉬的負載量為5％時芳烴收率可以達到63％，比無負載的收率提高了兩倍(J.Catal.,2007,247,368)。此外，La作為Zn/H-ZSM-5催化劑的助劑，也可以提高芳烴的收率，芳烴收率為64％(J.Chem.Eng.,2011,19,439)。中國專利CN200610012703.1報道了甲醇轉化為芳烴的過程，以改性ZSM-5分子篩為催化劑，如Ga和La改性后芳烴選擇性為70％～75％。中國專利CN201010261730.9報道了Zn和Ni或P與H-ZSM-5的混合物為催化劑，芳烴選擇性約為70％。以上結果盡管在部分催化劑上可獲得相對較高的芳烴選擇性，但C9+芳烴含量較大，而輕質芳烴BTX選擇性則不高，而且上述研究大部分都是在較短的反應時間內(一般小于10h)獲得的實驗數據。在多數反應中，隨著反應的進行，催化劑上發生積碳，覆蓋了催化劑上的酸活性中心，導致催化劑活性降低，甚至出現催化劑助劑金屬燒結現象，催化劑穩定性較差，壽命變短。因此開發具有高芳烴收率、高穩定性的甲醇制芳烴的方法和催化劑是該反應能否工業化的關鍵。
技術實現思路
本專利技術旨在提供一種甲醇高選擇性制芳烴的方法。所述甲醇高選擇性制芳烴的方法包括以下步驟：1)催化劑預處理，所述催化劑為金屬氧化物/酸性沸石分子篩復合物；在步驟1)中，所述金屬氧化物/酸性沸石分子篩復合物的制備方法可為：(1)將金屬元素的鹽類化合物加入溶劑中進行超聲分散，再加入改性酸性沸石分子篩，繼續超聲分散，得混合物；在步驟(1)中，所述金屬元素的鹽類化合物與溶劑的質量比可為1︰(0-100)；所述鹽類化合物可選自硝酸鹽、鹽酸鹽、乙酰丙酮鹽、醋酸鹽、溴化物等中的至少一種；所述超聲分散的時間可為0.5～10h；所述繼續超聲分散的時間可為0.5～10h。(2)將步驟(1)得到的混合物抽濾、洗滌后，將所得濾餅干燥；在步驟(2)中，所述干燥可采用真空干燥，干燥的溫度可為40～100℃，干燥的時間可為1～48h。(3)將步驟(2)干燥后的樣品焙燒，還原后，即得催化劑。在步驟(3)中，所述焙燒的方法可為：將干燥后的樣品移至管式爐內采用含NO的NO/Ar混合氣體進行焙燒，升溫速率為0.5～2℃/min，溫度為300～650℃，焙燒時間為1～24h；所述NO/Ar混合氣體中NO的體積百分比可為5％～20％；所述還原可采用含H2的氣氛進行還原，H2的體積百分比可為5％～50％，升溫速率為0.5～5℃/min，溫度為250～500℃，還原時間為0.5～10h。所述催化劑預處理的具體方法可為：將催化劑在氮氣、氬氣或氦氣的惰性氣體中從室溫以不高于20℃/min的升溫速率加熱至300～650℃，并保持10～300min。2)催化反應：催化劑經預處理后，通入反應原料，組成為甲醇和氫捕獲-移除劑，在空速為500～10000h-1的條件下經過固體催化劑床層反應得產物芳烴。在步驟2)中，所述甲醇和氫捕獲-移除劑中甲醇與氫捕獲-移除劑的摩爾比可為(0.05～100)︰1；所述氫捕獲-移除劑可選自一氧化碳、二氧化碳、二氧化硫、不飽和烯烴、不飽和炔烴、氮氧化物、醛類化合物、酮類化合物等中的至少一種；所述不飽和烯烴可選自乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯等中的至少一種；所述不飽和炔烴為乙炔、丙炔、丁炔的一種或多種，所述氮氧化物為一氧化氮、二氧化氮、一氧化二氮等中的至少一種，所述醛類化合物為乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、苯甲醛等中的至少一種，所述酮類化合物可選自丙酮、丁酮、戊酮、環己酮等中的至少一種；所述不飽和烯烴可選自乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯等中的至少一種；所述不飽和炔烴可選自乙炔、丙炔、丁炔等中的至少一種，所述氮氧化物可選自一氧化氮、二氧化氮、一氧化二氮等中的至少一種，所述醛類化合物可選自乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、苯甲醛等中的至少一種，所述酮類化合物可選自丙酮、丁酮、戊酮、環己酮等中的至少一種。所述固體催化劑的組成為金屬與改性酸性沸石分子篩的混合物，或金屬氧化物與改性酸性沸石分子篩的混合物，其中金屬或金屬氧化物的質量百分數可為0.5％～40％，其余為改性酸性沸石分子篩；所述金屬可選自Cu、Fe、Ni、Co、Ru、Au、Pt、Pd、Ir、Zn、Zr、Ga、Cr、M、Ti、W等中的至少一種，所述金屬氧化物可選自Cu、Fe、Ni、Co、Ru、Au、Pt、Pd、Ir、Zn、Zr、Ga、Cr、M、Ti、W等金屬的氧化物等中的至少一種；所述改性酸性沸石分子篩可選自經Zn、Zr、Mn、Mo、Cu、Cr、Ga等中的至少一種元素進行包括離子交換等方法改性的沸石分子篩，其中改性元素的質量百分含量可為0.1％～10.0％，其余為酸性沸石分子篩；所述酸性沸石分子篩可選自H-MCM-22、H-Beta、H-Y、H-X、H-ZSM-5、H-MOR、H-SSZ-13等中的至少一種；所述反應的溫度可為300～600℃，反應的壓力可為0.1～5.0MPa。與現有技術相比，本專利技術的技術效果如下：(1)本專利技術顯示出優異的甲醇制芳烴催化性能，即氫捕獲-移除劑的添加顯著促進芳烴的選擇性，產物分布呈低甲烷、低重質烷烴，高芳烴選擇性的特點，芳烴選擇性可達90％以上。(2)反應原料氫捕獲-移除劑可在催化劑作用下與甲醇芳構化脫除的氫氣發生進一步加氫反應，從而抑制氫轉移反應，提高芳烴選擇性。(3)所采用的催化劑為多功能協同耦合的新型催化劑，改性沸石分子篩負責甲醇芳構化制芳烴，金屬或金屬氧化物促進芳構化過程的脫氫反應，進一步提高芳烴選擇性。(4)由于反應過程存在大量氫脫除反應，氫氣能在反應條件下消除催化劑上的積碳本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種甲醇高選擇性制芳烴的方法，其特征在于其包括以下步驟：1)催化劑預處理，所述催化劑為金屬氧化物/酸性沸石分子篩復合物；2)催化反應：催化劑經預處理后，通入反應原料，組成為甲醇和氫捕獲?移除劑，在空速為500～10000h

【技術特征摘要】
1.一種甲醇高選擇性制芳烴的方法，其特征在于其包括以下步驟：1)催化劑預處理，所述催化劑為金屬氧化物/酸性沸石分子篩復合物；2)催化反應：催化劑經預處理后，通入反應原料，組成為甲醇和氫捕獲-移除劑，在空速為500～10000h-1的條件下經過固體催化劑床層反應得產物芳烴。2.如權利要求1所述一種甲醇高選擇性制芳烴的方法，其特征在于在步驟1)中，所述金屬氧化物/酸性沸石分子篩復合物的制備方法為：(1)將金屬元素的鹽類化合物加入溶劑中進行超聲分散，再加入改性酸性沸石分子篩，繼續超聲分散，得混合物；(2)將步驟(1)得到的混合物抽濾、洗滌后，將所得濾餅干燥；(3)將步驟(2)干燥后的樣品焙燒，還原后，即得催化劑金屬氧化物/酸性沸石分子篩復合物。3.如權利要求2所述一種甲醇高選擇性制芳烴的方法，其特征在于在步驟1)第(1)部分中，所述金屬元素的鹽類化合物與溶劑的質量比為1︰(0～100)；所述鹽類化合物選自硝酸鹽、鹽酸鹽、乙酰丙酮鹽、醋酸鹽、溴化物中的至少一種；所述超聲分散的時間為0.5～10h；所述繼續超聲分散的時間為0.5～10h。4.如權利要求2所述一種甲醇高選擇性制芳烴的方法，其特征在于在步驟1)第(2)部分中，所述干燥采用真空干燥，干燥的溫度為40～100℃，干燥的時間為1～48h。5.如權利要求2所述一種甲醇高選擇性制芳烴的方法，其特征在于在步驟1)第(3)部分中，所述焙燒的方法為：將干燥后的樣品移至管式爐內采用含NO的NO/Ar混合氣體進行焙燒，升溫速率為0.5～2℃/min，溫度為300～650℃，焙燒時間為1～24h；所述NO/Ar混合氣體中NO的體積百分比為5％～20％；所述還原可采用含H2的氣氛進行還原，H2的體積百分比可為5％～50％，升溫速率為0.5～5℃/min，溫度為250～500℃，還原時間為0.5～10h。6.如權利要求1所述一種甲醇高選擇性制芳烴的方法，其特征在于在步驟1)中，所述催化劑預處理的具體方法為：將催化劑在氮氣、氬氣或氦氣的惰性氣體中從室溫以不高于20℃/min的升溫速率加熱至300～650℃，并保持...

【專利技術屬性】
技術研發人員：康金燦，成康，周偉，何順，張慶紅，王野，
申請(專利權)人：廈門大學，
類型：發明
國別省市：福建,35