一種去除乙二醇中二元醇或多元醇雜質(zhì)并增產(chǎn)乙二醇的方法技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)公開了一種去除乙二醇中二元醇或多元醇雜質(zhì)并增產(chǎn)乙二醇的方法，以含有二元或多元雜醇(如1,2-丁二醇)的乙二醇為原料，在質(zhì)子酸催化劑的作用下，二元或多元雜醇發(fā)生脫水反應(yīng)、二次深度脫水反應(yīng)、縮醛化反應(yīng)，雜醇全部轉(zhuǎn)化為低沸點產(chǎn)物并通過蒸餾、冷凝加以分離。低沸點產(chǎn)物中的縮醛通過水解反應(yīng)生成乙二醇、極少量雜醇和醛類，乙二醇和雜醇通過簡單蒸餾分離出來，并返回深度脫水反應(yīng)釜，增加了乙二醇的收率。同時，極少量雜醇在深度脫水反應(yīng)釜中被進一步轉(zhuǎn)化，經(jīng)過兩步脫水反應(yīng)后的乙二醇粗產(chǎn)品中不含有二元或多元醇雜質(zhì)，不需要精餾分離這些與乙二醇沸點接近的雜質(zhì)，從而顯著減少了整個分離流程中精餾塔的數(shù)量與能耗。

A method of removing ethylene glycol diol or polyol impurities and production of ethylene glycol

The invention discloses a method for removing ethylene glycol diols or polyols impurities and production of ethylene glycol, with two yuan or more (such as fusel 1,2- butanediol) glycol as raw materials in protonic acid catalyst, two yuan or more, two times of Fusel dehydration, deep dehydration reaction acetalization, fusel converted to lower boiling products and are separated by distillation and condensation. Acetal lower boiling products by hydrolysis of the reaction of ethylene glycol, a very small amount of fusel alcohol and aldehyde, ethylene glycol and fusel separated by simple distillation, and return to the deep dehydration reaction kettle, increase the yield of ethylene glycol. At the same time, a very small amount of Fusel is further transformed in depth dehydration reaction kettle, after two steps of crude product of ethylene glycol dehydration reaction after not containing two yuan or polyol impurities, do not need to close these distillation separation and glycol boiling impurities, which significantly reduces the number of distillation column and energy consumption in the process of.

【技術(shù)實現(xiàn)步驟摘要】
一種去除乙二醇中二元醇或多元醇雜質(zhì)并增產(chǎn)乙二醇的方法
本專利技術(shù)涉及一種去除乙二醇中二元醇或多元醇雜質(zhì)并增產(chǎn)乙二醇的方法，屬于化工分離

技術(shù)介紹
乙二醇是一種無色無臭、有甜味的液體化工原料，主要用來生產(chǎn)聚酯材料(用于礦泉水瓶、紡織原料)、溶劑、抗凍劑、增塑劑、吸濕劑等，其中聚酯行業(yè)消耗的乙二醇占總消費量的90％以上，而且聚酯所需乙二醇原料的質(zhì)量分數(shù)必需達到99％以上。雖然我國乙二醇生產(chǎn)能力和產(chǎn)量增長較快，但仍不能滿足國內(nèi)聚酯等日益增長的市場需求，巨大的市場缺口使得國內(nèi)掀起興建乙二醇裝置的熱潮，然而我國的石油乙烯基乙二醇生產(chǎn)依然面臨著石油資源緊張和國外技術(shù)壁壘的雙重限制。隨著科學技術(shù)的進步，以煤或生物質(zhì)為原料生產(chǎn)乙二醇逐漸顯現(xiàn)出了其巨大的優(yōu)勢，不但可以減少國家對石油的依賴，而且能夠打破國外的技術(shù)壁壘。然而無論是生物質(zhì)基乙二醇生產(chǎn)工藝還是煤基乙二醇生產(chǎn)工藝，由于催化劑選擇性有限，反應(yīng)體系均會生成1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、1,2-戊二醇等副產(chǎn)物。其中1,2-丁二醇和乙二醇的沸點僅相差5℃，1,2-戊二醇和乙二醇的沸點僅相差8℃，通過普通精餾的方式很難在保證較高乙二醇收率的前提下實現(xiàn)1,2-丁二醇的高效脫除，這也是制約生物質(zhì)基和煤基乙二醇生產(chǎn)路線難以實現(xiàn)工業(yè)化的重要原因之一。另外，1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-戊二醇等二元醇與乙二醇沸點也很接近，雖然可以通過常規(guī)精餾將1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、1,2-戊二醇等雜質(zhì)分離，但精餾能耗較高，熱源蒸汽成本及真空系統(tǒng)的成本之和較高。申請?zhí)枮?014107141706的專利技術(shù)方案雖然成功除去了乙二醇中的1,2-丙二醇和1,2-丁二醇，但主產(chǎn)品乙二醇的收率較低(70％以下)，影響了乙二醇產(chǎn)量的提高，難以滿足聚酯工業(yè)對乙二醇的需求；此外，該工藝的副產(chǎn)品很多，需要較多的分離裝置，增加了固定投資和總能耗，而且此專利技術(shù)沒有涉及1,2-戊二醇的脫除。
技術(shù)實現(xiàn)思路
本專利技術(shù)提供了一種去除乙二醇中二元醇或多元醇雜質(zhì)并增產(chǎn)乙二醇的方法，其特征在于：以乙二醇粗產(chǎn)品為原料，原料所含乙二醇質(zhì)量濃度為40％～97％，并含有1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-戊二醇、甘油中的一種或兩種以上雜醇，雜醇的質(zhì)量含量在5％～60％之間。在脫水反應(yīng)釜中，原料在質(zhì)子酸催化劑及加熱的條件下發(fā)生第一次脫水反應(yīng)和縮醛化反應(yīng)，絕大部分雜醇轉(zhuǎn)化為低沸點的縮醛、醛類、酮類中的一種或二種以上，包括丙醛乙二醇縮醛、丙醛丙二醇縮醛、丁醛乙二醇縮醛、1,4-二氧六環(huán)、丙醛、丙酮、丁醛、丁酮中的一種或二種以上。通過蒸餾、冷凝對第一次脫水反應(yīng)和縮醛化反應(yīng)的產(chǎn)物加以分離，其他未蒸發(fā)的產(chǎn)物為乙二醇中間產(chǎn)品；經(jīng)過第一次脫水反應(yīng)后的粗乙二醇所含1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、1,2-戊二醇、2,3-丁二醇的總質(zhì)量分數(shù)小于3％。蒸餾出的產(chǎn)物中的縮醛通過酸催化水解反應(yīng)生成乙二醇、醛類、少量上述雜醇，水解生成的乙二醇和上述雜醇經(jīng)簡單蒸餾與醛類、酮類中的一種或二種以上分離后與乙二醇中間產(chǎn)品混合，并送至深度脫水反應(yīng)釜進行二次脫水反應(yīng)；而后，深度脫水反應(yīng)釜中的少量雜醇再次發(fā)生酸催化脫水和縮醛反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為低沸點縮醛產(chǎn)物、醛類、酮類中的一種或二種以上，并從深度脫水反應(yīng)釜中蒸餾脫除上述轉(zhuǎn)化產(chǎn)物；脫水和縮醛化反應(yīng)、縮醛水解反應(yīng)所用的酸催化劑包括液體質(zhì)子酸、固體質(zhì)子酸、含有酸性中心的氧化物、或含有酸性中心的礦物中的一種或二種以上的組合，其中，硅鋁比為25～200的HZSM-5分子篩或Hβ分子篩活性較高且反應(yīng)選擇性較好。常壓下，以上脫水反應(yīng)的溫度均為150～197.5℃，縮醛水解反應(yīng)溫度為45～105℃。脫水反應(yīng)所用催化劑占脫水反應(yīng)體系總質(zhì)量的0.1％～20％；縮醛水解反應(yīng)所用催化劑占縮醛水解反應(yīng)體系總質(zhì)量的0.5％～20％。由此，經(jīng)過兩次脫水反應(yīng)的乙二醇粗產(chǎn)品中的二元或多元醇雜質(zhì)含量<1％；將酸催化劑從反應(yīng)后的粗產(chǎn)品中分離，通過減壓精餾可獲得質(zhì)量分數(shù)高于98％的乙二醇產(chǎn)品。該過程可顯著減少粗乙二醇精餾分離工藝中精餾塔的數(shù)量或精餾塔板數(shù)，節(jié)省能耗，并高收率地獲得乙二醇產(chǎn)品。實現(xiàn)上述方法的具體步驟如下：常壓下，將含有1,2-丙二醇、1,2-丁二醇等雜質(zhì)的乙二醇粗產(chǎn)品加入脫水反應(yīng)釜，在質(zhì)子酸催化劑及加熱的條件下發(fā)生脫水反應(yīng)生成沸點很低的醛、縮醛、1,4-二氧六環(huán)，這些低沸點產(chǎn)物在脫水反應(yīng)釜中受熱、全部蒸發(fā)、與乙二醇分離。反應(yīng)釜內(nèi)的乙二醇中間品被送入二次反應(yīng)釜進行二次深度脫水，以將沸點與乙二醇接近的1,2-丙二醇等二元醇雜質(zhì)完全除凈。二次反應(yīng)釜的液相產(chǎn)品僅含有二甘醇、三甘醇等高沸點雜質(zhì)，可通過減壓精餾塔完全除去，從塔頂采出高純乙二醇。另外，縮醛通過質(zhì)子酸催化水解反應(yīng)生成乙二醇、少量雜醇和醛類，乙二醇和雜醇經(jīng)蒸餾分離、并返回深度脫水反應(yīng)釜，增加了乙二醇的收率；餾出的醛和1,4-二氧六環(huán)的水溶液再經(jīng)過一個或二個小型精餾塔得到分離。催化劑通過煅燒法或溶劑洗脫法再生。質(zhì)子酸、含有酸性中心的氧化物、或含有酸性中心的礦物中的一種或二種以上的組合。脫水反應(yīng)所用催化劑占脫水反應(yīng)體系總質(zhì)量的0.1％～15％；二次深度脫水反應(yīng)所用催化劑占二次深度脫水反應(yīng)體系總質(zhì)量的1％～20％；縮醛水解反應(yīng)所用催化劑占縮醛水解反應(yīng)體系總質(zhì)量的0.5％～20％，經(jīng)過縮醛水解反應(yīng)后的液態(tài)產(chǎn)物在常溫常壓下不發(fā)生分層現(xiàn)象，且液態(tài)產(chǎn)物所含縮醛的質(zhì)量分數(shù)不超過15％。常壓下，脫水反應(yīng)溫度為150～197.5℃；常壓下，二次深度脫水反應(yīng)溫度為165～197.5℃；常壓下，縮醛水解反應(yīng)溫度為50～110℃。經(jīng)兩步脫水反應(yīng)后的乙二醇粗產(chǎn)品所含1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇的總質(zhì)量分數(shù)<1％，從而顯著減少了整個分離流程中精餾塔的數(shù)量與能耗；將酸催化劑從乙二醇粗產(chǎn)品中分離；再通過精餾分離二甘醇、三甘醇，最后得到高純度的乙二醇產(chǎn)品。作為優(yōu)選，第一步的脫水反應(yīng)在165-180℃下進行；作為優(yōu)選，二次深度脫水反應(yīng)在175-190℃下進行；作為優(yōu)選，硅鋁比為15-40的HZSM-5酸分子篩用作質(zhì)子酸催化劑；作為優(yōu)選，縮醛水解反應(yīng)在常壓、液相條件下進行，水解溫度為50-80℃；作為優(yōu)選，二次深度脫水反應(yīng)器采用管式反應(yīng)器。實現(xiàn)本專利技術(shù)所需的設(shè)備主要有：釜式反應(yīng)器或管式反應(yīng)器、固-液分離設(shè)備、減壓精餾塔、蒸餾釜、冷凝器、常壓精餾塔、真空泵、離心泵等。本專利技術(shù)去除二元醇或多元醇雜質(zhì)并增產(chǎn)乙二醇的原理是：經(jīng)過兩級脫水反應(yīng)，含有高反應(yīng)活性的仲碳原子的1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇可實現(xiàn)完全脫水，同時生成沸點很低的縮醛等產(chǎn)物，而乙二醇的脫水反應(yīng)活性很低，基本不發(fā)生水解，而低沸點產(chǎn)物和未反應(yīng)的乙二醇沸點差接近100℃，很容易通過蒸餾分離。由于二醇雜質(zhì)反應(yīng)完全，后續(xù)流程不必增加二元醇脫除塔，也就減少了裝置投資和能耗。此外，縮醛產(chǎn)物經(jīng)過水解反應(yīng)又還原為乙二醇等鄰位二醇，而且其中1,2-丙二醇等雜醇的含量遠低于原料中雜醇的含量。由于縮醛副產(chǎn)品可全部生成乙二醇，所以增加了乙二醇的產(chǎn)率。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本專利技術(shù)的優(yōu)勢在于：兩級脫水反應(yīng)對常規(guī)精餾難以除去的1，2-丁二醇等二元雜醇均有很高的選擇性，可完全除去以上雜質(zhì)，不需要再另設(shè)精餾塔完全除去二元雜醇。本專利技術(shù)本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護點】
一種去除乙二醇中二元醇或多元醇雜質(zhì)并增產(chǎn)乙二醇的方法，其特征在于：以含有1,2?丙二醇、1,2?丁二醇、1,2?戊二醇、2,3?丁二醇、甘油中的一種或二種以上的乙二醇粗產(chǎn)品為原料，首先于脫水反應(yīng)釜中在質(zhì)子酸催化劑及加熱的條件下進行第一次脫水反應(yīng)和縮醛化反應(yīng)，絕大部分雜醇轉(zhuǎn)化為低沸點的縮醛、醛類、酮類中的一種或二種以上，并通過蒸餾、冷凝對第一次脫水反應(yīng)和縮醛化反應(yīng)的產(chǎn)物加以分離，其他未蒸發(fā)的產(chǎn)物為乙二醇中間產(chǎn)品；蒸餾出的產(chǎn)物中的縮醛通過酸催化水解反應(yīng)生成乙二醇、醛類、少量上述雜醇，水解生成的乙二醇和上述雜醇經(jīng)簡單蒸餾與醛類、酮類中的一種或二種以上分離后與乙二醇中間產(chǎn)品混合，并送至深度脫水反應(yīng)釜進行二次脫水反應(yīng)；而后，深度脫水反應(yīng)釜中的少量雜醇再次發(fā)生酸催化脫水和縮醛反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為低沸點的縮醛產(chǎn)物、醛類、酮類中的一種或二種以上，并從深度脫水反應(yīng)釜中蒸餾脫除上述轉(zhuǎn)化產(chǎn)物；由此，經(jīng)過兩次脫水反應(yīng)的乙二醇粗產(chǎn)品中的二元或多元醇雜質(zhì)含量<1％；將酸催化劑從反應(yīng)后的粗產(chǎn)品中分離，通過減壓精餾可獲得質(zhì)量分數(shù)高于98％的乙二醇產(chǎn)品。

【技術(shù)特征摘要】
1.一種去除乙二醇中二元醇或多元醇雜質(zhì)并增產(chǎn)乙二醇的方法，其特征在于：以含有1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、1,2-戊二醇、2,3-丁二醇、甘油中的一種或二種以上的乙二醇粗產(chǎn)品為原料，首先于脫水反應(yīng)釜中在質(zhì)子酸催化劑及加熱的條件下進行第一次脫水反應(yīng)和縮醛化反應(yīng)，絕大部分雜醇轉(zhuǎn)化為低沸點的縮醛、醛類、酮類中的一種或二種以上，并通過蒸餾、冷凝對第一次脫水反應(yīng)和縮醛化反應(yīng)的產(chǎn)物加以分離，其他未蒸發(fā)的產(chǎn)物為乙二醇中間產(chǎn)品；蒸餾出的產(chǎn)物中的縮醛通過酸催化水解反應(yīng)生成乙二醇、醛類、少量上述雜醇，水解生成的乙二醇和上述雜醇經(jīng)簡單蒸餾與醛類、酮類中的一種或二種以上分離后與乙二醇中間產(chǎn)品混合，并送至深度脫水反應(yīng)釜進行二次脫水反應(yīng)；而后，深度脫水反應(yīng)釜中的少量雜醇再次發(fā)生酸催化脫水和縮醛反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為低沸點的縮醛產(chǎn)物、醛類、酮類中的一種或二種以上，并從深度脫水反應(yīng)釜中蒸餾脫除上述轉(zhuǎn)化產(chǎn)物；由此，經(jīng)過兩次脫水反應(yīng)的乙二醇粗產(chǎn)品中的二元或多元醇雜質(zhì)含量<1％；將酸催化劑從反應(yīng)后的粗產(chǎn)品中分離，通過減壓精餾可獲得質(zhì)量分數(shù)高于98％的乙二醇產(chǎn)品。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：脫水和縮醛化反應(yīng)、縮醛水解反應(yīng)所用的酸催化劑包括液體質(zhì)子酸、固體質(zhì)子酸、含有酸性中心的氧化物、或含有酸性中心的礦物中的一種或二種...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：鄭明遠，艾碩，張濤，王愛琴，王曉東，
申請(專利權(quán))人：中國科學院大連化學物理研究所，
類型：發(fā)明
國別省市：遼寧,21