本發明專利技術涉及一種由糠醇制備4-羥基環戊-2-烯酮的方法。該方法以糠醇為原料在堿催化劑或不添加催化劑的條件下，經重排反應制備4-羥基環戊-2-烯酮。本發明專利技術中所用催化劑、原料廉價易得，制備工藝簡單，對糠醇的重排反應具有較高的活性和選擇性。本發明專利技術提供了一種由木質纖維素基平臺化合物合糠醇合成4-羥基環戊-2-烯酮的一種廉價高效合成方法。
A method for preparation of furfuryl alcohol by 4- hydroxy cyclopent -2- ketone
The invention relates to a method for preparing furfuryl alcohol by 4- hydroxy cyclopent -2- ketone. This method takes the furfuryl alcohol as raw materials in alkaline catalyst or without catalyst, the preparation of 4- rearrangement reaction of hydroxyl ketene cyclopent -2-. The catalyst and materials used in the invention is inexpensive, simple preparation process, rearrangement of furfuryl alcohol has higher activity and selectivity. The present invention provides a platform from lignocellulose based compound furfuryl alcohol synthesis of 4- hydroxy cyclopentyl ketone -2- a cheap and efficient synthesis method.
【技術實現步驟摘要】
一種由糠醇制備4-羥基環戊-2-烯酮的方法
本專利技術涉及一種由糠醇制備4-羥基環戊-2-烯酮的方法。糠醇溶液在堿催化劑或不添加催化劑的條件下，經重排反應制備4-羥基環戊-2-烯酮。與目前已有報道的制備4-羥基環戊-2-烯酮的方法相比，本專利技術催化劑廉價易得，制備工藝簡單，反應的活性和選擇性高。本專利技術提供了一種由木質纖維素基平臺化合物合糠醇合成4-羥基環戊-2-烯酮的一種廉價高效合成方法。
技術介紹
化石資源的日益減少以及由化石能源燃燒引起的溫室氣體的大量排等環境問題日益突出，加之能源的社會需求量還在持續增加，開發可替代化石資源的新能源勢在必行。生物質作為一種可再生的有機碳源應用于碳材料、燃料及化學品的生產中已成為目前的熱點研究。4-羥基環戊-2-烯酮是重要的化工原料之一，廣泛應用于合成農藥、醫藥、食品添加劑以及有機合成中間體(JP2000119212；WO2000048586；Org.ProcessRes.Dev.,2013,17(12):1526)。目前，4-羥基環戊-2-烯酮主要是通過糠醇重排反應制備。但是在糠醇的水熱過程中，糠醇本身容易發生聚合反應從而導致4-羥基環戊-2-烯酮的收率比較低。OliverReiser小組(Synlett,2010,13:2037)采用微波輔助加熱的微反應器，以糠醇水溶液為原料，獲得了很高收率的4-羥基環戊-2-烯酮的收率。但是該方法需要微波進行輔助，不適于大規模工業化生產。NitinW.Fadnavis小組(Org.ProcessRes.Dev.,2013,17(12):1526)在糠醇水溶液中加入N-甲基吡咯烷酮和醋酸，可以有效的抑制糠醇的自身聚合反應，獲得了很高的4-羥基環戊-2-烯酮的收率。但是，由于額外的N-甲基吡咯烷酮和醋酸的加入，造成了4-羥基環戊-2-烯酮的分離純化難度較大，不利于大規模工業化生產。MilanHronec等人(J.Ind.Eng.Chem.，2014,20:650)系統的研究了該反應。他們認為糠醇在水溶液中重排制備4-羥基環戊-2-烯酮的反應與糠醇自身聚合反應以及糠醇水解生成乙酰丙酸的反應為平行反應。并且這些反應的活化能相差不大，因而反應溫度和反應時間不會影響該反應的選擇性。在他們的實驗中，酸的添加會降低4-羥基環戊-2-烯酮的收率。因而，在純水中可以獲得最高約50％的4-羥基環戊-2-烯酮的收率。在本課題組長期從事生物質催化轉化制備油品和化學品的工作(中國專利：申請號：201110346501.1和ChemSusChem.2012,5:1958；BioresourceTechnology.2013,134:66；Chem.Commun.,2013,49:5727)。開發了一系列生物質及其平臺化合物高效利用的路線。本專利描述的由糠醇制備4-羥基環戊-2-烯酮的制備方法，所用催化劑簡單易得，價格低廉；制備工藝中，無需消耗計量比的試劑。整個路線綠色環保，利用可再生的生物質平臺化合物糠醇高效的制備出了4-羥基環戊-2-烯酮。
技術實現思路
本專利技術目的在于提供一種由糠醇制備4-羥基環戊-2-烯酮的方法。本專利技術是通過以下技術方案實現的：以糠醇為原料制備4-羥基環戊-2-烯酮，糠醇溶液在堿催化劑或不添加催化劑的條件下，經重排反應制備4-羥基環戊-2-烯酮。其中，堿催化劑為下述催化劑中的一種或二種以上混合：NaOH、KOH、Na2CO3、NaHCO3、氨水、Ca(OH)2、Mg(OH)2、CaO、MgO、鎂鋁水滑石、鎳鋁水滑石、CeO2；其中，加入催化劑的質量與反應底物溶液質量的比值在0-0.05之間。糠醇溶液制備4-羥基環戊-2-烯酮反應的溶劑為水或水與下述溶劑中的一種或二種以上混合：甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、四氫呋喃(THF)、二甲基亞砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)；其中糠醇的質量濃度為0.01％-99％，優選濃度范圍為0.1％-10％。糠醇溶液制備4-羥基環戊-2-烯酮反應可在釜式反應器和半連續釜式反應器中進行，也可以在固定床反應器中進行，其反應溫度在50℃-300℃之間，優選反應溫度在160℃-250℃間；采用釜式反應器時，反應時間在0.001h-10h之間，優選反應時間在0.01h-0.5h之間；采用固定床反應器時，其質量空速在0.01h-1-100h-1之間；優選空速在10h-1-100h-1之間；采用半連續釜式反應器時，反應時間在0.001h-10h之間，優選反應時間在0.01h-0.5h之間。此處的半連續釜式反應器為在正常的釜式反應器中，接入一個可以在反應過程中將原料泵入反應釜中高壓泵。其使用方式是，先在反應釜中加入催化劑、溶劑，當反應釜溫度升高到指定的反應溫度后，用高壓泵以一定的速率將糠醇溶液泵入反應釜中，然后繼續反應一段時間(即為反應時間)后停止反應。該反應器的優點是，使用傳統的加熱方式，就可以實現原料的快速升溫，從而避免在升溫過程中發生的副反應。本專利的創新點主要體現在以下兩方面：一是，糠醇的重排反應為酸催化的反應，本專利打破常規，加入堿性的催化劑，這些催化劑會稍微抑制糠醇的重排反應，但是能更大程度的抑制糠醇的水解和自身縮合反應，因而大大提高了目標產物4-羥基環戊-2-烯酮的收率。文獻(J.Ind.Eng.Chem.，2014,20:650)中作了比較詳盡的闡述。糠醇在發生重排反應生成4-羥基環戊-2-烯酮的同時，會發生糠醇自身縮合反應和糠醇水解生成乙酰丙酸反應。如果在體系中加入酸性催化劑，會導致4-羥基環戊-2-烯酮的收率降低。如果不加催化劑，則4-羥基環戊-2-烯酮產物的選擇性與反應溫度和時間無關，因此其能獲得的最大收率只能在50％左右。二是，本專利中采用的特殊的進樣方式，即半連續釜式反應器，使得糠醇溶液的升溫速率大大增加，這種方法同樣可以抑制糠醇自身聚合和糠醇水解反應。與文獻(Synlett,2010,13:2037)相比，本專利無需采用微波輔助，就可以達到之相當的4-羥基環戊-2-烯酮收率。這對于工業應用無疑具有明顯的成本優勢。與文獻(Org.ProcessRes.Dev.,2013,17(12):1526)相比，雖然本專利的方法獲得的4-羥基環戊-2-烯酮產率略低于它，但是本專利獲得的產物液體中為幾乎純凈的4-羥基環戊-2-烯酮，只需經過簡單的蒸餾除水或其它溶劑，便可獲得純度較高的4-羥基環戊-2-烯酮。而對比文獻中額外加入的N-甲基吡咯烷酮和醋酸雖然提高了4-羥基環戊-2-烯酮的收率，但是在大大的增加了后續的純化過程中的難度。綜上所述，本專利提供的由糠醇合成4-羥基環戊-2-烯酮的方法是一個非常實用的具有創造性的合成方法。附圖說明圖1.糠醇重排反應產物4-羥基環戊-2-烯酮的1H-NMR譜圖；圖2.糠醇重排反應產物4-羥基環戊-2-烯酮的13C-NMR譜圖；具體實施方式下面將以具體的實施例來對本專利技術加以說明，但本專利技術的保護范圍不局限于這些實例。1.由糠醇制備4-羥基環戊-2-烯酮的實驗(催化劑的影響，釜式反應器)在100mL反應釜中，加入50mL質量濃度為2％的糠醇水溶液，加入一定量的堿催化劑，在一定溫度下反應特定的時間。表1.不同堿催化劑的重排反應活性表1.不同堿催化劑本文檔來自技高網...
【技術保護點】
一種由糠醇制備4?羥基環戊?2?烯酮的方法，其特征在于：糠醇溶液在堿催化劑或不添加催化劑的條件下，經重排反應制備4?羥基環戊?2?烯酮；其中堿催化劑為下述催化劑中的一種或二種以上混合：NaOH、KOH、Na
【技術特征摘要】
1.一種由糠醇制備4-羥基環戊-2-烯酮的方法，其特征在于：糠醇溶液在堿催化劑或不添加催化劑的條件下，經重排反應制備4-羥基環戊-2-烯酮；其中堿催化劑為下述催化劑中的一種或二種以上混合：NaOH、KOH、Na2CO3、NaHCO3、氨水、Ca(OH)2、Mg(OH)2、CaO、MgO、鎂鋁水滑石、鎳鋁水滑石、CeO2；其中，加入催化劑的質量與反應底物溶液質量的比值在0-0.05之間。2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于：糠醇溶液制備4-羥基環戊-2-烯酮反應的溶劑為水或水與下述溶劑中的一種或二種以上混合：甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、四氫呋喃、二甲基亞砜、N,N-二甲基甲...
【專利技術屬性】
技術研發人員：李寧，李廣億，張濤，王愛琴，王曉東，叢昱，
申請(專利權)人：中國科學院大連化學物理研究所，
類型：發明
國別省市：遼寧,21
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