一種PVC增塑劑及其制備方法技術(shù)

一種PVC增塑劑及其制備方法，屬于高分子材料添加劑技術(shù)領(lǐng)域。增塑劑既帶有苯甲酸酯結(jié)構(gòu)又帶有類似聚氯乙烯結(jié)構(gòu)的化合物，見下結(jié)構(gòu)式。制備由羥基取代的苯甲酸類化合物為原料，經(jīng)酯化，再與鹵代烴類化合物反應(yīng)制得。本發(fā)明專利技術(shù)合成的增塑劑不僅對PVC能起到較好的增塑效果，而且不能從PVC中遷移出來。在PVC制品的使用過程中能夠保持長時間的穩(wěn)定性，不會對人體造成傷害。

PVC plasticizer and preparation method thereof

The invention relates to a PVC plasticizer and a preparation method thereof, belonging to the technical field of polymer material additives. Plasticizers contain both benzoic acid ester structure and a structure similar to polyvinyl chloride, see below structure. The hydroxyl substituted benzoic acid compound is prepared from the raw material, esterified and then reacted with halogenated hydrocarbon compounds. The synthetic plasticizer of the invention not only can achieve better plasticizing effect on PVC, but also can not be migrated from PVC. In the use of PVC products, it can maintain stability for a long time, and will not cause harm to the human body.

【技術(shù)實現(xiàn)步驟摘要】
一種PVC增塑劑及其制備方法
本專利技術(shù)屬于高分子材料添加劑
，主要涉及一種PVC增塑劑及其制備方法。
技術(shù)介紹
聚氯乙烯在聚合材料市場占據(jù)第二的位置，其中很大一部分原因是生產(chǎn)成本低，且其性能都能滿足人們的日常需要。PVC常用于建筑材料，包裝材料，兒童玩具，浴室窗簾，以及廚房地板等，甚至用于血袋和尿袋、輸血管等許多醫(yī)療用材料。PVC的使用幾乎涵蓋了我們生活的方方面面。但PVC是一種強極性聚合物，分子間有很大的作用力，需加熱到一定的溫度方能顯示塑性，這對PVC制品成型有一定的挑戰(zhàn)。添加增塑劑能削弱PVC分子間的作用力，降低其軟化溫度，減小熔體粘度，增加流動性，從而改善PVC的加工性能和制品的柔韌性，因此廣泛使用在PVC材料中。目前，用量最大的增塑劑就是鄰苯二甲酸酯類，此類增塑劑的增塑效果好，價格便宜。但是，鄰苯二甲酸酯類增塑劑往往會遷移到材料的表面。一方面，這種遷移會使得材料性能劣化，更重要的是鄰苯二甲酸酯類增塑劑對人類會產(chǎn)生較大的健康隱患，逐步被禁用。目前一些解決辦法是，1、用過氧化物和疊氮化物、硫化物、丙烯酸鹽對PVC表面進行改性以及其它的一些用等離子體γ-射線物理方法處理表面。表面改性和表面處理的目的就是為了在材料表面形成一層膜將增塑劑與環(huán)境隔絕。此類方法雖然能夠抑制增塑劑的遷移，但是成本太高。2、尋找新的增塑劑來代替鄰苯二甲酸酯類增塑劑，比如：植物油類增塑劑、環(huán)氧植物油類增塑劑、腰果殼油增塑劑等新型環(huán)保型增塑劑。但是此類增塑的增塑效果并不好。3、通過共價鍵將增塑劑分子連接到聚合物的主鏈上是可以解決任何增塑劑的遷移問題的，雖然這種方法可以從根本上解決增塑劑的遷出問題。但是，增塑劑的增塑效果受到很大影響。
技術(shù)實現(xiàn)思路
本專利技術(shù)著力于在維持鄰苯二甲酸增塑劑增塑效果的基礎(chǔ)上，抑制鄰苯二甲酸酯類增塑劑的遷出。本專利技術(shù)將苯甲酸酯類增塑劑通過苯環(huán)上的羥基與聚氯乙烯結(jié)構(gòu)相似的小分子化合物反應(yīng)，得到既帶有鄰苯二甲酸酯結(jié)構(gòu)又帶有類似聚氯乙烯結(jié)構(gòu)的化合物。取代反應(yīng)形成共價鍵的方式將苯甲酸酯類連接到氯化石蠟鏈上，作為PVC增塑劑，既可以防止增塑劑的遷出，同時又保證的增塑劑的增塑效果。本專利技術(shù)的增塑劑結(jié)構(gòu)如下：式中R1為C2～C30的鹵代烷烴，鹵代為氯代或/和溴代，鹵代烷烴為單取代或多取代，R1優(yōu)選氯化石蠟-52、氯化石蠟-70、氯化石蠟-42等；式中R2為C1～C16的直鏈或支鏈烷烴，優(yōu)選異辛基、正己基、異丁基、丁基等；式中n＝1,2。上式所述的PVC增塑劑的制備方法，包括兩個步驟：1)羥基取代的苯甲酸酯的合成，與2)羥基取代的苯甲酸酯與鹵代代烷烴反應(yīng)。其中步驟1)羥基取代的苯甲酸酯的合成包括兩種方法：方法1，在有機胺作為催化劑的羥基取代的苯甲酸類化合物中，冰浴下滴加酰氯化試劑，65℃～75℃下反應(yīng)1～2h，減壓蒸餾得到羥基取代的苯甲酰氯；滴加醇類化合物，加熱攪拌65℃～75℃下反應(yīng)3～4h，待反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液分別用水、飽和碳酸氫鈉、水、乙二醇、水洗滌，干燥過濾、濃縮得到羥基取代的苯甲酸酯；所述羥基取代的苯甲酸類優(yōu)選自：羥基鄰苯二甲酸、水楊酸、對羥基苯甲酸。所述醇類化合物為C1～C16支鏈或直鏈醇，優(yōu)選2-乙基己基醇，丁醇。所述有機胺選自：三乙胺、三甲胺、N,N-二甲基甲酰胺等，優(yōu)選N,N-二甲基甲酰胺。所述酰氯化試劑選自：氯化亞砜、三氯化磷、五氯化磷等，優(yōu)選氯化亞砜；方法2，在羥基取代的苯甲酸類化合物與醇類化合物的混合物中，加入催化劑，120℃～130℃下反應(yīng)2～6h，反應(yīng)液用飽和碳酸鈉溶液、水、乙二醇、水洗滌，干燥后，濃縮得到羥基取代的苯甲酸酯。所述羥基取代的苯甲酸類包括：羥基鄰苯二甲酸，水楊酸，對羥基苯甲酸。所述醇類化合物為C1～C16支鏈或直鏈醇，優(yōu)選2-乙基己基醇，丁醇。所述催化劑包括：H2SO4，對甲苯磺酸，雜多酸，固體酸催化劑等。步驟2)羥基取代的苯甲酸酯與鹵代烷烴反應(yīng)如下：鹵代烷烴和羥基取代的苯甲酸酯，溶解于環(huán)己酮等有機溶劑中，加入少量堿，堿的摩爾數(shù)與羥基取代的苯甲酸酯中羥基的摩爾數(shù)之比為1-2:1，優(yōu)選1.5:1，反應(yīng)溫度為55～75℃，攪拌下反應(yīng)12～24h。將產(chǎn)物有機相依次用水、乙二醇、水洗滌，干燥后過濾。上述反應(yīng)優(yōu)選在惰性氣體保護下。所述的鹵代烴為C2～C30支鏈或直鏈單取代或多取代烷烴，優(yōu)選氯化石蠟-52、氯化石蠟-42、氯化石蠟-70。所述堿選自：NaOH、Na2CO3、K2CO3等。本專利技術(shù)增塑劑在PVC中的遷出的方法為抽提實驗。即：將PVC與增塑劑溶解于四氫呋喃中，揮發(fā)掉四氫呋喃后形成的薄膜放在庚烷溶液中浸泡，加入定量的六甲基二異氰酸酯作為內(nèi)標，每隔一定的時間，取等量溶液進行紅外光譜的測定，其中，六甲基二異氰酸酯中O＝C＝N基團在2200-2300有紅外特征吸收峰，本專利技術(shù)增塑劑中C＝O基團在1700-1800之間有紅外特征吸收峰。因此可以通過對O＝C＝N與C＝O峰的紅外積分的面積，來計算遷出的增塑劑的量。本專利技術(shù)中增塑劑對PVC增塑性能通過DSC方法測PVC樣品的玻璃化溫度來評價。通過測定添加不同量的增塑劑對PVC玻璃化的影響，來評價本專利技術(shù)增塑劑的增塑效果。本專利技術(shù)能夠使合成的增塑劑在庚烷中浸泡長達30h內(nèi)沒有遷出現(xiàn)象的發(fā)生。例如可參見圖4。本專利技術(shù)增塑劑在PVC中添加30％左右就能使PVC的玻璃化溫度降低到5℃左右，說明本專利技術(shù)增塑劑對PVC有很好的增塑效果。例如可參見圖3。與當前其他技術(shù)相比，本專利技術(shù)優(yōu)勢是：1)本專利技術(shù)的制備方法步驟簡單，副產(chǎn)物少，產(chǎn)率和純度比較高。2)本專利技術(shù)PVC增塑劑可以降低PVC的玻璃化溫度、而且不會從PVC中遷移出來。消除了PVC使用鄰苯二甲酸酯類增塑劑的健康隱患，將大大的擴大了PVC的運用領(lǐng)域。附圖說明圖1實施例1中4-羥基鄰苯二甲酸二異辛酯的核磁共振(1HNMR)；圖2實施例1中DOP-O-CP52的核磁共振(1HNMR)；圖3增塑劑在PVC中使PVC的玻璃化溫度降低的附圖；圖4為本專利技術(shù)增塑劑在庚烷中浸泡30h的遷出圖。具體實施方式下面運用具體的實施例的方式，來說明本專利技術(shù)的技術(shù)方案和效果，但本專利技術(shù)并不限于以下實施例。實施例1將4-羥基鄰苯二甲酸6.825g置于100ml的三口燒瓶中，然后滴加1gDMF作為催化劑，在冰浴下用恒壓滴液漏斗滴加70g的氯化亞砜，待固體全部溶解之后，轉(zhuǎn)移至65℃下反應(yīng)，反應(yīng)2h后，旋蒸，得到4-羥基鄰苯二甲酰氯。用恒壓滴液漏斗滴加19.5g的異辛醇，加熱攪拌，在70℃下反應(yīng)3h。將產(chǎn)物有機相依次用蒸餾水、飽和碳酸氫鈉、蒸餾水、乙二醇、蒸餾水洗滌。然后合并有機相，用無水硫酸鎂干燥，過濾，濃縮得到產(chǎn)物4-羥基鄰苯二甲酸二異辛酯。通過核磁共振(1HNMR)對產(chǎn)物進行表征，見圖1。稱取0.603g氯化石蠟-52和3.248g4-羥基鄰苯二甲酸酯，將其溶解于環(huán)己酮中，加入少量K2CO3，K2CO3摩爾數(shù)與羥基取代的苯甲酸酯中羥基的摩爾數(shù)之比為1.5:1，在氮氣氣氛中，反應(yīng)溫度為65℃，攪拌下反應(yīng)24h。將產(chǎn)物有機相依次用蒸餾水、乙二醇、蒸餾水洗滌，然后合并有機相，最后用無水硫酸鎂干燥，過濾，濃縮得到鄰苯二甲酸二異辛酯連接到氯化石蠟-52鏈上的產(chǎn)物(DOP-O-CP52)。通過核磁共振(1HNMR)對產(chǎn)物進行表征，見圖2。圖2上半部分是氯化石蠟本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護點】
一種PVC增塑劑，其特征在于，結(jié)構(gòu)式為

【技術(shù)特征摘要】
1.一種PVC增塑劑，其特征在于，結(jié)構(gòu)式為式中R1為C2～C30的鹵代烷烴，鹵代為氯代或/和溴代，鹵代烷烴為單取代或多取代。式中R2為C1～C16的直鏈或支鏈烷烴，式中n＝1或2。2.按照權(quán)利要求1所述的一種PVC增塑劑，其特征在于，R1選自氯化石蠟-52、氯化石蠟-70、氯化石蠟-42。3.按照權(quán)利要求1所述的一種PVC增塑劑，其特征在于，R2選自異辛基、正己基、異丁基、丁基。4.制備權(quán)利要求1-3任一項所述的一種PVC增塑劑的方法，其特征在于，包括兩個步驟：1)羥基取代的苯甲酸酯的合成，與2)羥基取代的苯甲酸酯與鹵代代烷烴反應(yīng)。5.按照權(quán)利要求4的方法，其特征在于，其中步驟1)羥基取代的苯甲酸酯的合成包括兩種方法：方法1，在有機胺作為催化劑的羥基取代的苯甲酸類化合物中，冰浴下滴加酰氯化試劑，65℃～75℃下反應(yīng)1～2h，減壓蒸餾得到羥基取代的苯甲酰氯；滴加醇類化合物，加熱攪拌65℃～75℃下反應(yīng)3～4h，待反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液分別用水、飽和碳酸氫鈉、水、乙二醇、水洗滌，干燥過濾、濃縮得到羥基取代的苯甲酸酯；所述醇類化合物為C1～C16支鏈或直鏈醇；方法2，在羥基取代的苯甲酸類化合物與醇類化合物的混合物中，加入催化劑，120℃～130...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：程斌，袁俊，孫文武，蔣國賽，
申請(專利權(quán))人：北京化工大學(xué)，
類型：發(fā)明
國別省市：北京,11