一種2,2`-聯吡啶-4,4`-二甲酰氯的合成方法技術

一種2,2'?聯吡啶?4,4'?二甲酰氯的合成方法，包括以下步驟：1）將氧化劑、催化劑、溶劑S1混合加熱至85～100℃得A液；將2,2’?聯吡啶與溶劑S2混合得B液；將鹵代烴與溶劑S3混合得C液；2）先取C液的10～20%加入A液中，并維持體系溫度85～100℃，攪拌10～20min后向該體系加入B液的30～40%，攪拌20～25min后，先加入剩余C液，再加入B液的30～40%，繼續攪拌15～20min后加入剩余B液；3）維持體系90～100℃，反應2～3h后，將體系升至140～150℃繼續反應8～13h；4）后處理即得。本發明專利技術原料便宜易得，生產成本低；步驟短；操作簡單，產率高；污染少。

A method for synthesizing 2,2` bipyridine 4,4` two benzoyl chloride.

A method for synthesizing 2,2'bipyridine 4,4' two benzoyl chloride, which comprises the following steps: 1) the oxidant, catalyst and solvent S1 mixture is heated to 85 to 100 DEG A solution; 2,2 'bipyridine and S2 B mixed solvent solution; halogenated hydrocarbon solvent S3 and C mixed liquid 2); take 10 ~ 20% C solution was added to the A liquid, and maintain the system temperature 85 to 100 DEG C, stirring after 10 ~ 20min to the system added to B solution 30 ~ 40%, 20 ~ 25min after mixing, adding the remaining C liquid, adding B solution from 30 to 40%, and continue to stir 15 after adding B ~ 20min residual liquid; 3) to maintain the system of 90 to 100 DEG C, the reaction of 2 ~ 3H, the system will rise to 140 to 150 DEG C to 8 ~ 13h; 4) postprocessing is. The invention has the advantages of cheap and easy raw material, low production cost, short steps, simple operation, high yield and little pollution.

【技術實現步驟摘要】
一種2,2'-聯吡啶-4,4'-二甲酰氯的合成方法
本專利技術屬于有機合成
，具體涉及一種2,2'-聯吡啶-4,4'-二甲酰氯的合成方法。
技術介紹
2,2'-聯吡啶-4,4'-二甲酰氯是一種重要的染料、醫藥和農藥原料，也是重要的中間體，尤其是在染料敏化太陽能電池中作為染料敏化劑而廣泛使用。由于其分子具有強的給電子配位能力，能作為金屬－有機化合物的配體，與一系列的過渡金屬離子生成金屬配合物，這類配合物具有特殊的光、電和催化性質。現有技術中，2,2'-聯吡啶-4,4'-二甲酰氯的合成主要由2,2'-聯吡啶-4,4'-二甲酸經過氯化合成。如MolecularCrystalsandLiquidCrystals,607(1),250-263;2015、InorganicChemistry,47(15),6974-6983;2008和AdvancedSynthesis&Catalysis,357(14-15),3127-3140;2015等。但是2,2'-聯吡啶-4,4'-二甲酸需要以4,4'-二甲基-2,2'-聯吡啶用重鉻酸等強氧化劑來合成，如ChemicalCommunications(Cambridge,UnitedKingdom),2016,52(46),7398-7401，這些氧化劑腐蝕性強，操作不安全，環境污染較大。
技術實現思路
本專利技術目的在于提供了一種2,2'-聯吡啶-4,4'-二甲酰氯的合成方法。基于上述目的，本專利技術采取如下技術方案：一種2,2'-聯吡啶-4,4'-二甲酰氯的合成方法，包括以下步驟：包括以下步驟：1）將氧化劑、催化劑、溶劑S1混合加熱至85～100℃得A液；將2,2’-聯吡啶與溶劑S2混合得B液；將鹵代烴與溶劑S3混合得C液；2）先取C液的10～20%加入A液中，并維持體系溫度85～100℃，攪拌10～20min后向該體系加入B液的30～40%，攪拌20～25min后，先加入剩余C液，再加入B液的30～40%，繼續攪拌10～20min后加入剩余B液；3）維持體系90～100℃，反應2～3h后，將體系升至140～150℃繼續反應8～13h反應結束；4）后處理得到產物2,2'-聯吡啶-4,4'-二甲酰氯。采用本申請添加方式時，不僅可使取代和氧化同步反應，還可以使整個反應容易控制，減少生成羧基等副反應。所述氧化劑為氧化硒；催化劑為納米γ-氧化鋁負載二水合氯化釕，具體負載方法為：將二水合氯化釕溶于水，加入γ-氧化鋁，40～50℃下攪拌2～3天，抽真空除去水分，烘干，研磨后，將負載催化劑于150～180℃下烘干活化即得。所述γ-氧化鋁、二水合氯化釕和水三者的質量比為1:（0.12～0.16）:（8～10）。步驟4）中后處理的具體操作為：反應液冷卻后先倒入冰水中，過濾，濾液經苯或甲苯提取，得到的有機相經洗滌、濃縮即得產物。所述溶劑S1、溶劑S2及溶劑S3為DMF、DMAC或DMSO，2,2’-聯吡啶與溶劑S2的用量比為1g:（4.5～6.2）ml，以體積計，溶劑S1、溶劑S2和溶劑S3三者的用量比為2:2:1。所述鹵代烴為二氯甲烷或氯仿。所述2,2’-聯吡啶、氧化劑、鹵代烴的摩爾比為1:（2.1～2.3）:（2.05～2.1）。本專利技術中，催化劑的作用主要是為了使得鹵代烴發生親電作用上到吡啶環的4號位置上；氧化硒的存在是為了氧化吡啶環4號位置上碳原子生成羰基。本專利技術中，在催化劑、氧化劑的作用下，采用創新性的加料方式，使得在本專利技術的條件下，可有效避免氧化硒發生過氧化作用，避免生成羧酸產物，使得反應選擇性地生成酰氯，提高反應產率。與現有技術相比，本專利技術具有以下技術效果：1）起始原料2,2'-聯吡啶價格遠低于4,4'-二甲基-2,2'-聯吡啶，因此本專利技術的原料價格便宜、且易得，可顯著降低生產成本；2）反應步驟較短，為一步反應；3）操作簡單，產率高，達到97%以上；4）后處理簡單，避免使用了重鉻酸、三氯化磷、五氯化磷、三氯氧磷和二氯亞砜等有毒有害腐蝕性物質，污染少。具體實施方式下面結合具體實施例，對本專利技術作進一步的說明。實施例1一種2,2'-聯吡啶-4,4'-二甲酰氯的合成方法，包括以下步驟：1）將氧化硒、催化劑、溶劑S1混合加熱至85℃得A液；將2,2'-聯吡啶與溶劑S2混合得B液；二氯甲烷與溶劑S3混合得C液，溶劑S1、S2和S3為DMF；其中2,2’-聯吡啶、氧化劑、鹵代烴的摩爾比為1:2.1:2.05；所述催化劑采用以下方法制得：將二水合氯化釕溶于水，加入γ-氧化鋁，40℃下攪拌2天，抽真空除去水分，100℃烘干，研磨后，于150℃下活化10h即得；γ-氧化鋁、二水合氯化釕和水三者的質量比為1:0.12:8；2）先取C液的10%加入A液中，維持體系85℃，攪拌10min后向該體系加入B液的30%，攪拌20min后，先加入剩余C液，再加入B液的30%，繼續攪拌15min后加入剩余的B液；3）維持體系90℃反應2h后，將體系升至140℃繼續反應8h反應結束；4）將反應液冷卻后先倒入冰水中，過濾，濾液用苯提取，得到的有機相經洗滌、濃縮即得產物2,2'-聯吡啶-4,4'-二甲酰氯，產率97.6%。實施例2一種2,2'-聯吡啶-4,4'-二甲酰氯的合成方法，包括以下步驟：1）將氧化硒、催化劑、溶劑S1混合加熱至100℃得A液；將2,2'-聯吡啶與溶劑S2混合得B液；將五氯化磷、氯仿與溶劑S3混合得C液，溶劑S1、S2和S3為DMSO；其中2,2’-聯吡啶、氧化劑、鹵代烴的摩爾比為1:2.3:2.1；所述催化劑采用以下方法制得：將二水合氯化釕溶于水，加入γ-氧化鋁，46℃下攪拌3天，抽真空除去水分，100℃烘干，研磨后，于170℃下活化13h即得；所述γ-氧化鋁、二水合氯化釕和水三者的質量比為1:0.14:9；2）先取C液的20%加入A液中，維持體系溫度100℃，攪拌20min后向該體系加入B液的40%，攪拌20min后，先加入剩余C液，再加入B液的35%，繼續攪拌20min后加入剩余的B液；3）維持體系100℃，反應3h后，將體系升至150℃繼續反應13h反應結束；4）將反應液冷卻后先倒入冰水中，過濾，濾液用甲苯提取，得到的有機相經洗滌、濃縮即得產物2,2'-聯吡啶-4,4'-二甲酰氯，產率99.7%。實施例3一種2,2'-聯吡啶-4,4'-二甲酰氯的合成方法，包括以下步驟：1）將氧化硒、催化劑、溶劑S1混合加熱至90℃得A液；將2,2'-聯吡啶與溶劑S2混合得B液；將五氯化磷、氯仿與溶劑S3混合得C液，溶劑S1、S2和S3為DMSO；其中2,2’-聯吡啶、氧化劑、鹵代烴的摩爾比為1:2.2:2.08；所述催化劑采用以下方法制得：將二水合氯化釕溶于水，加入γ-氧化鋁，50℃下攪拌3天，抽真空除去水分，100℃烘干，研磨后，于180℃下活化15h即得；所述γ-氧化鋁、二水合氯化釕和水三者的質量比為1:0.16:10；2）先取C液的15%加入A液中，維持體系溫度90℃，攪拌15min后向該體系加入B液的35%，攪拌20min后，先加入剩余C液，再加入B液的40%，繼續攪拌10min后加入剩余的B液；3）維持體系95℃，反應3h后，將體系升至145℃繼續反應10h反應結束；4）將反應液冷本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種2,2'?聯吡啶?4,4'?二甲酰氯的合成方法，其特征在于，包括以下步驟：1）將氧化劑、催化劑、溶劑S1混合加熱至85～100℃得A液；將2,2’?聯吡啶與溶劑S2混合得B液；將鹵代烴與溶劑S3混合得C液；2）先取C液的10～20%加入A液中，并維持體系溫度85～100℃，攪拌10～20min后向該體系加入B液的30～40%，攪拌20～25min后，先加入剩余C液，再加入B液的30～40%，繼續攪拌10～20min后加入剩余B液；3）維持體系90～100℃，反應2～3h后，將體系升至140～150℃繼續反應8～13?h反應結束；4）后處理得到產物2,2'?聯吡啶?4,4'?二甲酰氯。

【技術特征摘要】
1.一種2,2'-聯吡啶-4,4'-二甲酰氯的合成方法，其特征在于，包括以下步驟：1）將氧化劑、催化劑、溶劑S1混合加熱至85～100℃得A液；將2,2’-聯吡啶與溶劑S2混合得B液；將鹵代烴與溶劑S3混合得C液；2）先取C液的10～20%加入A液中，并維持體系溫度85～100℃，攪拌10～20min后向該體系加入B液的30～40%，攪拌20～25min后，先加入剩余C液，再加入B液的30～40%，繼續攪拌10～20min后加入剩余B液；3）維持體系90～100℃，反應2～3h后，將體系升至140～150℃繼續反應8～13h反應結束；4）后處理得到產物2,2'-聯吡啶-4,4'-二甲酰氯。2.如權利要求1所述的2,2'-聯吡啶-4,4'-二甲酰氯的合成方法，其特征在于，所述氧化劑為氧化硒；催化劑為納米γ-氧化鋁負載二水合氯化釕，具體負載方法為：將二水合氯化釕溶于水，加入γ-氧化鋁，40～50℃下攪拌2～3天，抽真空除去水分，烘干，研磨后，將負載催化劑于150～180℃下烘干活化即得。3.如權利要求2所述的2,...

【專利技術屬性】
技術研發人員：王永，張立攀，王法云，劉紅偉，周莉，張亞勛，智軍麗，任釗，郭青照，
申請(專利權)人：河南省商業科學研究所有限責任公司，
類型：發明
國別省市：河南,41