制備聚噻吩的方法技術

本發明專利技術涉及一種新穎的制備聚噻吩、尤其是導電聚噻吩的方法，本發明專利技術還涉及高價碘化合物作為氧化劑在噻吩的氧化聚合中的應用。

【技術實現步驟摘要】
【國外來華專利技術】
本專利技術涉及一種新穎的制備聚噻吩、尤其是導電聚噻吩的方法，本專利技術還涉及高價(hypervalent)碘化合物作為氧化劑在噻吩的氧化聚合中的應用。在近幾十年中，許多出版物的主題內容是這類7i-共軛聚合物。它們也稱為 導電聚合物或者合成金屬。導電聚合物在經濟上的重要性與日倶增，因為這些聚合物在加工性能、重 量和利用化學改性方法控制性地建立性質的能力方面具有金屬所不及的優點。 已知兀-共軛聚合物的例子有聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚乙炔、聚亞苯基和聚 聚(對-亞苯基-亞乙烯基)。導電聚合物層具有各種不同的工業應用。導電聚合物通過化學或電化學氧化方法由用于制備導電聚合物的前體制 得，例如任選取代的噻吩、吡咯和苯胺以及它們的特定衍生物(可以是低聚的)。 化學氧化聚合更是普遍采用的方法，因為它能夠以技術上簡單的方式在液體介 質中或在各種基材上實現。一種特別重要且已在工業上應用的聚噻吩是聚(亞乙基-3,4-二氧噻吩)，其 氧化形式具有極高的導電性，例如EP 339340 A2所描述的。L. Groenendaal, F. Jonas, D. Freitag, H. Pielartzik和J. R. Reynolds在Adv. Mater. 12 (2000)481-494 頁中給出了眾多聚(亞垸基-3，4-二氧噻吩)衍生物，尤其是聚(亞乙基-3，4-二氧噻吩) 衍生物，其單體結構單元、合成及應用的綜述。工業上常用的和/或專業文獻和專利文獻中描述的用于由亞乙基-3,4-二氧 噻吩(EDT或EDOT，在下文中稱為EDT)制備聚(亞乙基-3,4-二氧噻吩)(PEDT 或PEDOT，在下文中稱為PEDT)的氧化劑來自例如過氧化合物或過渡金屬鹽類型。適合作為氧化劑的現有技術的過氧化合物是例如過氧化氫、過硼酸鈉、堿 金屬的過硫酸鹽(過氧化二硫酸鹽(peroxodisulfate))，例如過硫酸鈉或過硫酸鉀， 或者過硫酸銨。在化學相關的方式中采用空氣或氧氣氧化。如EP-A440 957所描述的，這類氧化劑特別適合制備聚噻吩分散體、尤 其是聚(亞乙基-3,4-二氧噻吩)分散體。這類水性分散體優選含有聚磺酸作為聚 陰離子，承擔作為聚(亞乙基-3,4-二氧噻吩)陽離子的抗衡離子的作用。這些本質上過氧的氧化劑的缺點是限制用于水性體系，并且有氧化噻吩環的硫原子的趨勢，這樣在某些環境下會導致限制可實現的導電性或形成副產 物。它們也不適合由含其它硫原子的噻吩(例如亞乙基-3,4-氧硫代噻吩 (oxythiathiophene))制備導電聚合物，因為6-元環的硫原子被氧化形成砜基，并 且所形成的噻吩產物不能再氧化聚合。而且，通常僅僅在合適的催化劑以過渡金屬鹽的形式(例如硫酸鐵(n)或硫酸鐵(m))加入時，才可能用過氧氧化劑進行可重復反應。通常，留在產物中的這些過渡金屬離子的殘余物必須除去，例如 通過離子交換劑除去，以使導電聚噻吩具有最佳的性質。適合作為氧化劑的現有技術的過渡金屬鹽是例如鐵(III)鹽(如FeCl3、高氯酸鐵(in)、硫酸鐵(m)、甲苯磺酸鐵(m)或其它磺酸鐵(ni)，例如樟腦磺酸鐵(ni))、 鈰(iv)鹽、高錳酸鉀、重鉻酸鉀或銅(n)鹽如四氟硼酸銅(n)。基于這類過渡金屬鹽的氧化劑的缺點是不可避免地形成低氧化態的這些金屬的鹽副產物(例如Fe(II)鹽、Mn(IV)化合物、Cu(I)鹽)。在以例如EDT和Fe(III)鹽為基礎制備的用于電容器的導電層的工業應用中，留在導電層中的這些低氧 化態的鹽或過渡金屬離子是破壞性的，通常必須盡可能完全地除去。為此目的， 通常需要多個洗滌操作。否則，鹽最終會結晶，結果由于發生接觸電阻而導致 串聯電阻增加。此外，在對電容器施加機械應力時，晶體會破壞介電層或外部 接觸層，使得殘余電流上升。因此，需要找到用于通過化學氧化聚合制備聚噻吩的氧化劑，該氧化劑不 具有上述的缺點。因此，本專利技術的目的是發現適合用于噻吩氧化聚合的氧化劑，和發現通過 化學氧化聚合，而不需要任何后續的完全除去過渡金屬離子 的操作。令人驚奇的是，已經發現，通過使用高價碘化合物作為由氧化聚合制備聚 噻吩的氧化劑可以實現上述目的。使用高價碘化合物時，不需要任何其它含過 渡金屬離子的催化劑，因此也不需要任何復雜的完全除去過渡金屬離子的步 驟。因此，本專利技術提供一種通過氧化聚合噻吩或噻吩衍生物制備聚噻吩的方 法，該方法的特征是使用的氧化劑是至少一種高價碘化合物。較佳地，使用依據本專利技術的方法通過氧化聚合通式(II)的噻吩來制備含有 通式(I)的重復單元的聚噻吩式中W和112各自獨立地是H、任選取代的Q-Ci8-垸基或任選取代的CrC18-垸氧基，或者W和W—起是任選取代的Crd8-亞烷基，其中一個或多個碳原子被一個 或多個相同或不同的選自O和S的雜原子取代的任選取代的Crdr亞烷基， 優選是CrCr 二氧(dioxy)亞烷基、任選取代的CrCV氧硫代亞垸基 (oxythiaalkylene)或任選取代的d-Q-二硫代亞垸基(dithiaalkylene)，或其中至少 一個碳原子任選地被選自O和S的雜原子取代的任選取代的CVCr次烷基 (alkylidene)，<formula>formula see original document page 7</formula>式中R1和W各自如通式(I)中所定義。特別優選的是使用依據本專利技術的方法，通過氧化聚合通式(II-a)和/或(II-b)的噻吩來制備含有通式(I-a)和/或(I-b)的重復單元的聚噻吩:<formula>formula see original document page 8</formula>式中A是任選取代的d-CV亞烷基，優選是任選取代的C2.C3-亞垸基， Y是O或S，R是直鏈或支鏈、任選取代的Crds-垸基、任選取代的CVd2-環垸基、 任選取代的CVd4-芳基、任選取代的Crd8-芳垸基、任選取代的d-CV羥基 垸基或羥基，x是0-8的整數，優選是0或1，在多個R基與A連接時，這些R基可以相同或不同，<formula>formula see original document page 8</formula>式中A、 Y、 R和x各自如通式(II-a)和(II-b)中所定義。 通式(I-a)和(II-a)應該解釋為x個取代基R可以連接到亞烷基A上。 含有通式(II-a)的重復單元的聚噻吩優選是那些含有通式(II-a-l)和/或 (n-a-2)的重復單元的聚噻吩<formula>formula see original document page 9</formula>其中R和x各自如上所定義。這些聚噻吩更優選是那些含有通式(II-aa-l)和/或(II-aa-2)的重復單元的聚噻吩(H-aa-2)在特別優選的實施方式中，具有通式(II-a)和/或(II-b)的重復單元的聚噻吩是 聚(3,4-亞乙基二氧噻吩)、聚(3,4-亞乙基氧硫代噻吩)或聚(噻吩辨3,4-b]噻吩)，即通 式(II-aa-l)、 (n-aa-2)或(II-b)的重復單元形成的均聚噻吩。在更優選本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種通過氧化聚合噻吩或噻吩衍生物制備聚噻吩的方法，其特征在于，使用的氧化劑是至少一種高價碘化合物。

【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】...

【專利技術屬性】
技術研發人員：K魯特，S基希邁爾，
申請(專利權)人：HC施塔克有限公司，
類型：發明
國別省市：DE[德國]