一種金屬硫化物應用于鋰二次電池正極的方法技術

本發明專利技術公開了一種金屬硫化物應用于鋰二次電池正極的方法，屬于電化學技術領域。本發明專利技術通過電化學電荷注入過程來有效調控金屬硫化物電極材料，使其在1.7V～3.1V(vs.Li/Li

Method for applying metal sulfide to positive pole of lithium secondary battery two

The invention discloses a method for applying metal sulfides to the anode of a lithium secondary battery, belonging to the field of electrochemical technology. The method comprises two steps. The present invention effectively regulates metal sulfide electrode material by electrochemical charge injection process, and makes it in 1.7V ~ 3.1V (vs.Li/Li)

【技術實現步驟摘要】
一種金屬硫化物應用于鋰二次電池正極的方法
:本專利技術涉及電化學
，具體涉及一種金屬硫化物應用于鋰二次電池正極的方法。
技術介紹
:金屬硫化物可發生轉換反應，形成納米金屬顆粒與硫化鋰由于該反應具有較高的儲鋰容量(500-1200mAh/g)，較低的電位平臺(<1.5V(vs.Li/Li+))，被認為是理想的鋰離子電池負極材料之一，近年來被廣泛的研究。目前金屬硫化物作為鋰離子電池負極存在循環性能差、庫倫效率低等問題，實際應用仍然面臨挑戰。首先，金屬硫化物及其產物硫化鋰導電性差，導致轉換反應具有較差的動力學條件及可逆性，部分反應產物難以在充電過程中可逆轉換為金屬硫化物；其次，金屬硫化物在充放電過程中體積變化較大，導致電極產生粉化及不可逆的副反應產生(充放電過程中，新產生的電極表面與電解液反應生成SEI膜)；第三金屬硫化物在充放電過程中極化(充放電平臺不重合)較大，導致能量效率較低。然而金屬硫化物的反應產物——硫化鋰與金屬納米顆粒的復合物，可以作為二次電池正極材料：其中硫化鋰可作為活性物質，發生可逆的電化學反應：其電位2.4V(vs.Li/Li+)，具有較高的比容量(1163mAh/g)；同時，金屬納米顆粒也可提高硫化鋰的導電性?；诖?，研究人員希望能將金屬硫化物應用于鋰二次電池正極。
技術實現思路
：本專利技術的目的在于提供一種金屬硫化物應用于鋰二次電池正極的方法，通過“激活”轉換反應產物硫化鋰的正極活性，實現金屬硫化物作為鋰二次電池正極的應用。為實現上述目的，本專利技術所采用的技術方案如下：一種金屬硫化物應用于鋰二次電池正極的方法，其特征在于：該方法包括如下步驟：(1)將金屬硫化物作為活性電極材料，制備成金屬硫化物電極；(2)通過電化學電荷注入的方法對所制備的金屬硫化物電極進行調控，使其在1.7V～3.1V(vs.Li/Li+)具有電化學活性后，即獲得所述鋰二次電池正極。上述步驟(1)中，所述金屬硫化物為硫化鉬、硫化鈷、硫化鐵、硫化銅和硫化鎳等中的一種或幾種復合。金屬硫化物電極的制作工藝為常規工藝，即：將金屬硫化物、粘結劑和導電劑依次進行配料、涂布、壓片和切片得到。上述步驟(2)中，通過電化學電荷注入的方法對所制備的金屬硫化物電極進行調控的具體過程為：將步驟(1)制備的金屬硫化物電極作為工作電極，鋰片作為對電極及參比電極，同時加入電解液，通過電化學電荷注入，來實現對金屬硫化物的電化學活性的調控。通過電化學電荷注入調控金屬硫化物活性的過程是通過控制截止電壓來進行電極電化學活性的調整；具體過程為：首先使電極在電位區間0.01V～1.4V(vs.Li/Li+)恒流充放電一次，發生轉換反應利用金屬硫化物轉換反應可逆性差的特點，獲得不可逆產物——過渡金屬納米顆粒M及硫化鋰(Li2S)；隨后調控電極電位達到3.1V(vs.Li/Li+)，“激活”不可逆產物硫化鋰最后在正極區間1.7V～3.1V(vs.Li/Li+)進行恒流充放電循環，從而獲得具有穩定電化學活性的金屬硫化物正極，即鋰二次電池正極。步驟(2)中，對所制備的金屬硫化物電極進行電化學調控處理后，所得鋰二次電池正極在電位區間1.7V～3.1V(vs.Li/Li+)充放電過程中發生反應。步驟(2)中，所述電解液為有機電解液(如高氯酸鹽、四氟硼酸鹽、雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰、六氟磷酸鹽或三氟甲基磺酸鹽等在有機溶劑中的溶液)或各種離子液體；所述有機溶劑可以為碳酸酯類、醚類、砜類、磷酸鹽基溶劑以及腈類。其中碳酸酯類(如丙烯碳酸脂、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等)；醚類(如1,3-二氧戊環、乙二醇二甲醚等)；砜類(如甲基磺酸乙酯、環丁砜等)；磷酸鹽基溶劑(甲基膦酸二甲酯等)；腈類(如乙腈、丙二腈、己二腈等)中的一種或幾種。本專利技術設計原理如下：金屬硫化物負極在首次充放電后會形成不可逆產物硫化鋰與金屬納米顆粒(由于其轉換反應可逆性較差，部分反應產物難以可逆轉換為金屬硫化物)，而不可逆產物硫化鋰可作為活性物質在2.4V(vs.Li/Li+)發生反應通過電化學電荷注入的方法(參見申請專利201310093023.7)，控制金屬硫化物電極電位，可實現調控電極電化學反應及狀態，從而“激活”不可逆產物硫化鋰，使調控后的金屬硫化物作為正極，以硫化鋰與硫的可逆轉換反應儲能。本專利技術的優點及有益效果如下：1、本專利技術提出的電化學電荷注入過程方法可有效對金屬硫化物的電化學活性進行調控，從而獲得具有正極活性的金屬硫化物電極。2、本專利技術提出的電化學調控金屬硫化物的方法具有廣泛性。本專利技術基于金屬硫化物具有較差的轉換反應可逆性的本質特征，可用于各種金屬硫化物。3、本專利技術設計的實現金屬硫化物正極活性的工藝簡單，不同批次重復性強，易于大規模放大生產。附圖說明：圖1為本專利技術通過電化學電荷注入實現金屬硫化物正極活性的方法示意圖。圖2為通過電化學電荷注入法調控后，硫化鉬電極的電化學反應示意圖。經過調控后，不可逆產物Li2S“激活”，在正極區間發生轉換反應圖3為硫化鉬正極在醚類電解液中的電化學性能；圖中：(a)未調控硫化鉬電極恒流充放電曲線；(b)以2.8V(vs.Li/Li+)為截止電壓，調控后硫化鉬正極恒流充放電曲線；(c)以3.1V(vs.Li/Li+)為截止電壓，調控后硫化鉬正極恒流充放電曲線；(d)以3.1V(vs.Li/Li+)為截止電壓，調控后硫化鉬正極穩定性能。圖4為硫化鉬電極在脂類電解液中的電化學性能；圖中(a)調控后硫化鉬正極恒流充放電曲線；(b)調控后硫化鉬正極恒流充放電曲線。具體實施方式:下面結合實施例對本專利技術加以說明。以下實施例中實現金屬硫化物正極活性的電化學處理過程如圖1所示：將金屬硫化物電極作為工作電極，鋰片作為對電極和參比電極，組裝為半電池，對金屬硫化物電極進行電化學電荷注入。控制電極電位使金屬硫化物發生轉換反應，得到不可逆產物——金屬納米顆粒及硫化鋰；然后控制電極電位“激活”硫化鋰，并通過預循環使電極循環穩定，從而得到穩定正極(具體參考步驟(2))。圖2為電位調控后金屬硫化物正極的反應示意圖。經電位調控后，金屬硫化物電極可在正極區間發生穩定的相變反應：對比例1以硫化鉬作為工作電極(70wt.％硫化鉬，20wt.％導電添加劑10wt.％粘結劑混合均勻后涂覆不銹鋼集流體)，鋰片作為對電極和參比電極，1MLiTFSI+DOL/DME+2％LiNO3為電解液，在正極區間(1.7～3.1V(vs.Li/Li+))進行恒流充放電測試。如圖所示3(a)所示，未經電位調控的硫化鉬電極，沒有充放電平臺(不發生電化學反應)，容量較低，說明電極在該電位區間不具備電化學活性。實施例1以硫化鉬作為工作電極(70wt.％硫化鉬，20wt.％導電添加劑，10wt.％粘結劑混合均勻后涂覆不銹鋼集流體)，鋰片作為對電極和參比電極，對硫化鉬電極進行電化學電荷注入。首先采用脂類電解液(1MLiPF6+EC/DEC)，將硫化鉬電極進行放電至0.01V(vs.Li/Li+)，此時硫化鉬發生的轉換反應為隨后將電極充電至1.4V(vs.Li/Li+)，可獲得不可逆產物鉬納米顆粒及硫化鋰(由于反應可逆性較差)。將電極轉移至醚類電解液中(1MLiTFSI+DOL/DME+2％LiN本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種金屬硫化物應用于鋰二次電池正極的方法，其特征在于：該方法包括如下步驟：(1)將金屬硫化物作為活性電極材料，制備成金屬硫化物電極；(2)通過電化學電荷注入的方法對所制備的金屬硫化物電極進行調控，使其在1.7V～3.1V(vs.Li/Li

【技術特征摘要】
1.一種金屬硫化物應用于鋰二次電池正極的方法，其特征在于：該方法包括如下步驟：(1)將金屬硫化物作為活性電極材料，制備成金屬硫化物電極；(2)通過電化學電荷注入的方法對所制備的金屬硫化物電極進行調控，使其在1.7V～3.1V(vs.Li/Li+)具有電化學活性后，即獲得所述鋰二次電池正極。2.根據權利要求1所述的金屬硫化物應用于鋰二次電池正極的方法，其特征在于：步驟(1)中，所述金屬硫化物為硫化鉬、硫化鈷、硫化鐵、硫化銅和硫化鎳等中的一種或幾種復合。3.根據權利要求1所述的金屬硫化物應用于鋰二次電池正極的方法，其特征在于：步驟(1)中，金屬硫化物電極的制作工藝為：將金屬硫化物、粘結劑和導電劑依次進行配料、涂布、壓片和切片得到。4.根據權利要求1所述的金屬硫化物應用于鋰二次電池正極的方法，其特征在于：步驟(2)中，通過電化學電荷注入的方法對所制備的金屬硫化物電極進行調控的具體過程為：將步驟(1)制備的金屬硫化物電極作為工作電極，鋰片作為對電極及參比電極，同時加入電解液，通過電化學電荷注入，來實現對金屬硫化物的電化學活性的調控。5.根據權利要求4所述的金屬硫化物應用于鋰二次電池正極的方法，其特征在于：通過電化學電荷注入調控金屬硫化物活性的過程是通過控制截止電壓來進行電極電化學活性的調整，過程為：首先使電極在電位區間0.01V～1.4V(vs.Li/Li+)恒流充放電一次，發生轉換反應MxSy+2...

【專利技術屬性】
技術研發人員：李峰，王宇作，單旭意，王大偉，孫振華，成會明，
申請(專利權)人：中國科學院金屬研究所，
類型：發明
國別省市：遼寧,21