高密度過渡金屬單原子負載石墨烯基催化劑及其制備方法技術

本發(fā)明專利技術提供了一種高密度過渡金屬單原子負載石墨烯基催化劑的制備方法，包括以下步驟：將含氮前驅體、碳源和可溶性過渡金屬鹽在水中溶解，然后經蒸發(fā)干燥、研磨、煅燒得到高密度過渡金屬單原子負載石墨烯基催化劑。本發(fā)明專利技術僅利用可溶性金屬鹽，以葡萄糖等作為碳源，二氰二胺作為氮摻雜源，只利用一步煅燒法就成功制備出了具有高活性位點密度高單原子擔載量的高效催化劑。

High density transition metal single atom supported graphene base catalyst and preparation method thereof

The present invention provides a method for preparing high density transition metal atom supported graphene based catalyst, which comprises the following steps: nitrogen containing precursor, carbon source and soluble transition metal salt dissolved in water, then through evaporation and drying, grinding and calcination to obtain high density of transition metal atom supported graphene based catalysts. The present invention uses only soluble metal salts, using glucose as carbon source, two two cyanogen amine as nitrogen doping source, only successfully prepared with high density and high single atom at the active site, catalyst loading by one-step calcination method.

【技術實現(xiàn)步驟摘要】
高密度過渡金屬單原子負載石墨烯基催化劑及其制備方法
本專利技術涉及催化劑
，尤其涉及一種高密度過渡金屬單原子負載石墨烯基催化劑及其制備方法。
技術介紹
研究催化作用活性位點對開發(fā)新型高效催化劑有著至關重要的意義，大量的實驗事實證明金屬及其合金催化劑只有顆粒表面的原子起催化作用，使得原子的利用率大大降低。隨著納米技術的興起和繁榮，人們發(fā)現(xiàn)降低催化劑活性部分顆粒的尺寸，提高活性位點數(shù)量和分散性，有利于提高催化劑的利用率和催化能力。隨著近年來單原子概念的提出，合成的單原子活性位點催化劑顯示出高活性，高選擇性以及高穩(wěn)定性等特征，同時實現(xiàn)了催化位點原子的最大限度利用，是解決當前貴金屬催化劑價格昂貴，資源短缺的有效途徑。目前大部分合成的單原子催化劑存在著負載量過低，制備方法復雜等問題，嚴重制約了其大規(guī)模的商業(yè)化應用。
技術實現(xiàn)思路
有鑒于此，本專利技術要解決的技術問題在于提供一種高密度過渡金屬單原子負載石墨烯基催化劑及其制備方法，制備的催化劑具有較高的負載量和催化活性。為解決以上技術問題，本專利技術提供了一種高密度過渡金屬單原子負載石墨烯基催化劑的制備方法，包括以下步驟：將含氮前驅體、碳源和可溶性過渡金屬鹽在水中溶解，然后經蒸發(fā)干燥、研磨、煅燒得到高密度過渡金屬單原子負載石墨烯基催化劑。所述方法具體為：首先將含氮前驅體和碳源在水中溶解。所述含氮前驅體為二氰二胺，其與金屬離子有更強的絡合能力容易形成分散度更高的單原子催化劑，而尿素等其他原料在高溫處理過后容易形成一些金屬碳化物和氮化物納米顆粒負載石墨烯的情況。所述碳源為有機碳水化合物，優(yōu)選為葡萄糖或蔗糖。所述碳源和含氮前驅體的質量比優(yōu)選大于1:20。以Fe單原子為例，優(yōu)選的，兩者質量比在1:20時所得的氧還原催化劑性能最好。在優(yōu)化過程中發(fā)現(xiàn)，二氰二胺所占的比例越大，最終所得的催化劑比表面積就越大，但氧還原性能并沒有進一步的提高，原因在于高比表面積所具有過于蓬松的結構阻止了氧氣的擴散過程，從而降低了催化性能。本專利技術對水的用量并無特殊限定，可以將含氮前驅體和碳源溶解即可。當含氮前驅體為二氰二胺時，其在水中的溶解度約2.26％(13℃)，可根據(jù)實際添加量調節(jié)添加水的量直至二氰二胺全部溶解。本專利技術對所述可溶性過渡金屬鹽中的過渡金屬原子并無特殊限定，可以為本領域技術人員熟知的過渡金屬原子，在本專利技術的某些具體實施例中，所述過渡金屬原子為Fe、Co、Ni、Cu、Pt、Pd和Ru中的一種或多種。本專利技術對其陰離子并無特殊限定，可以溶于水即可，本專利技術優(yōu)選采用鹽酸鹽，硫酸鹽，硝酸鹽等金屬鹽。然后將上述可溶性過渡金屬鹽水溶液與含氮前驅體和碳源的水溶液混合，得到含前驅體的混合溶液。當所述含氮前驅體為二氰二胺，碳源為葡萄糖時，以5g二氰二胺和0.25g葡萄糖為例，可溶性金屬鹽的添加量優(yōu)選為0～0.0375mmol，在本專利技術的某些具體實施例中，所述添加量為0.025mmol。優(yōu)化過程中發(fā)現(xiàn)，如果金屬添加量大于0.0375mmol，則會生成一些碳化物和氮化物納米顆粒，這主要是由于金屬原子的擔載量達到了最大值而發(fā)生的團聚。基于此等比例的放大或者縮小也可以得到類似的結論。然后對上述含前驅體的混合溶液進行蒸發(fā)干燥，得到再結晶固體。本專利技術對所述蒸發(fā)干燥的方法并無特殊限定，可以為本領域技術人員熟知的蒸發(fā)干燥的一般方法，在本專利技術的某些具體實施例中，可以將混合溶液放到加熱臺上蒸干。所述蒸發(fā)干燥的溫度優(yōu)選為＜80℃，更優(yōu)選為60-80℃，以免溫度過高，二氰二胺發(fā)生分解，或者葡萄糖發(fā)生碳化。然后將上述再結晶固體研磨成粉末。最后將上述粉末在惰性氣氛下煅燒，即可得到高密度過渡金屬單原子負載石墨烯基催化劑。制備的高密度過渡金屬單原子負載石墨烯基催化劑中，C原子、N原子以及金屬原子的摩爾比為100：(9～20)：(0～2.2)。在本專利技術的某些具體實施例中，將所述粉末放入合適大小的石英舟或剛玉舟中且上方加蓋；然后將樣品置于管式爐中，在惰性氣氛下進行煅燒。所述惰性氣氛可以為本領域常規(guī)的惰性氣氛，在本專利技術的某些具體實施例中，所述惰性氣氛為氮氣或氬氣。所述煅燒的溫度優(yōu)選為＞750℃，更優(yōu)選為800-1000℃，以保證低溫過程中所產生的氮化碳全部分解；在本專利技術的某些具體實施例中，所述煅燒溫度為900℃；所述煅燒的時間優(yōu)選為1～3h。在優(yōu)化過程中發(fā)現(xiàn)，溫度大于750℃時，由二氰二胺產生的氮化碳全部分解，部分氮原子進入到葡萄糖生成的碳晶格中，并起到了固定金屬原子的作用。而以Fe單原子制備的催化劑材料為例，當煅燒溫度為900℃時，所獲得的氧還原催化劑性能最好，這主要是因為隨著溫度的提高石墨烯基底的電子傳導性質逐漸提高，對催化劑性能提升起著促進作用；而進一步升高溫度會使氮含量降低，部分金屬原子也會發(fā)生團聚，從而使氧還原性能降低。上述制備方法過程簡單，原料試劑常見易得且成本較低，簡單易行且穩(wěn)定性較好，適合規(guī)模化生產。尤其是以Fe單原子為中心構建的Fe-N-C結構表現(xiàn)出了優(yōu)秀的氧還原性能，有望在燃料電池領域取代Pt貴金屬催化劑實現(xiàn)大規(guī)模應用。本專利技術還提供了一種上述制備方法制備的高密度過渡金屬單原子負載石墨烯基催化劑，所述催化劑包括碳、氮和過渡金屬元素，其中過渡金屬與碳的原子比例為0～2.2at.％，氮與碳的原子比例為9～20at.％。所述催化劑為石墨烯片層結構，具有高比表面積，且可以通過改變二氰二胺的比例來進行調控。所述催化劑具有較高的活性、分散性和負載量，較大的比表面積，其具有類似氧化石墨烯的褶皺式薄片結構，氮原子在摻雜進入類石墨碳材料的晶格之中時對金屬原子起到了錨定作用，使單個金屬原子通過與氮的配位均勻的錨定在石墨烯片層之中形成多活性位點的催化劑。測試結果也顯示了催化劑結構為過渡金屬以單原子的形式分散在褶皺的薄層石墨烯片層上。本專利技術提供的上述高密度過渡金屬單原子負載石墨烯基催化劑可用于多種催化反應，以本專利技術實施例提供的Fe單原子為例，其可作為陰極氧還原催化劑用于質子交換膜燃料電池或者金屬空氣電池領域。同樣以Fe單原子為例，對上述方法制備出的催化劑進行氧還原性能測試，對比商業(yè)化的鉑碳催化劑，本申請制備的催化劑氧還原催化活性在堿性(0.1mol/LKOH)條件和酸性(0.1mol/LHClO4)條件下，性能與20％的商業(yè)鉑碳催化劑相當。其起始電位分別為998mV、876mV，半波電位分別為845mV、658mV。本專利技術所述的制備方法，僅需一些比較廉價易得的原料，比如葡萄糖、二氰二胺、金屬無機鹽等，處理方式上僅采用水作溶劑溶解混勻前驅材料，只利用了一步煅燒法就成功制備出了具有高活性位點密度高單原子擔載量的高效催化劑。煅燒采用的惰性氣氛比較安全也容易實現(xiàn)，燒結過程中產生的少部分氨氣(來自于二氰二胺的分解)容易處理，是一種可以大規(guī)模制備過渡金屬單原子催化劑的安全簡便的方法。以本申請制備的Fe單原子催化劑為例，進行氧還原性能測試表明，在堿性電解液中Fe-N結構的催化劑其起始電位、半波電位以及極限電流值的大小都要優(yōu)于目前商業(yè)化應用的鉑碳催化劑；另外，在酸性電解液中氧還原性能也接近于商業(yè)鉑碳。并且Fe單原子催化劑不存在一氧化碳或者甲醇毒化的問題，同時也具備很好的循環(huán)穩(wěn)定性。附圖說明圖1是實施例1，對比例1和對比例2的X射線衍射圖譜(XRD)；圖2是實施本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種高密度過渡金屬單原子負載石墨烯基催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：將含氮前驅體、碳源和可溶性過渡金屬鹽在水中溶解，然后經蒸發(fā)干燥、研磨、煅燒得到高密度過渡金屬單原子負載石墨烯基催化劑。

【技術特征摘要】
1.一種高密度過渡金屬單原子負載石墨烯基催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：將含氮前驅體、碳源和可溶性過渡金屬鹽在水中溶解，然后經蒸發(fā)干燥、研磨、煅燒得到高密度過渡金屬單原子負載石墨烯基催化劑。2.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，具體為：A)將含氮前驅體和碳源在水中溶解，然后與可溶性過渡金屬鹽水溶液混合，得到含前驅體的混合溶液；B)將步驟A)得到的含前驅體的混合溶液蒸發(fā)干燥，得到再結晶固體；C)將上述再結晶固體研磨成粉末；D)將上述粉末在惰性氣氛下煅燒，得到高密度過渡金屬單原子負載石墨烯基催化劑。3.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述含氮前驅體為二氰二胺。4.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述碳源為有...

【專利技術屬性】
技術研發(fā)人員：宋禮，劉道彬，武傳強，謝垚峰，甘偉，
申請(專利權)人：中國科學技術大學，
類型：發(fā)明
國別省市：安徽,34