一種碳納米管自組裝納米纖維氈及其制備和應用制造技術

本發明專利技術公開了一種碳納米管自組裝納米纖維氈及其制備和在全釩液流電池中的應用，碳納米管自組裝納米纖維氈是以碳納米管為主體，高分子聚合物為組裝劑，經靜電紡絲法制成，其中纖維的直徑在100-1000nm，比表面積為30-1000m

Carbon nanotube self assembled nanofiber felt, preparation and application thereof

The invention discloses a carbon nanotube self assembled nano fiber mat and its preparation and application in flow battery for all vanadium, carbon nanotube self assembled nano fiber felt is using carbon nanotubes as the main polymer for assembling agent by electrospinning method is made, including fiber diameter in 100-1000nm, specific surface area 30-1000m

【技術實現步驟摘要】
一種碳納米管自組裝納米纖維氈及其制備和應用
本專利技術涉及一種碳材料的制備方法及其應用，特別是一種碳納米管自組裝納米纖維氈材料及其在全釩液流電池上的應用
技術介紹
能源和環境是21世紀人類面臨的兩大問題。隨著經濟社會的不斷發展，人類對能源的需求日益增多。不過傳統的化石能源一方面儲量有限，不能滿足社會發展的需求，另一方面化石能源的過度消耗帶來了嚴重的環境問題。為了解決能源短缺和環境污染的雙重難題，可再生的清潔能源，如太陽能和風能的開發至關重要。但是，太陽能發電和風能發電具有不連續不穩定的特點，受自然環境影響較大。由于大規模儲能技術能夠解決這一問題，所以其受到廣泛研究。其中全釩液流電池技術以其獨特的優勢引領了電池行業的發展，并被廣泛應用。全釩液流電池的電極材料是液流儲能電池中的關鍵材料之一，它自身不含活性物質，不發生反應，但為溶解在液相中的活性物質提供反應的場所，電池在電極材料表面完成電能-化學能之間的轉換。對于全釩液流體系，電池兩側發生的反應有：正極：VO2++2H++e-＝VO2++H2O負極：V3++e-＝V2+。全釩液流體系要求電極材料具有以下性能：1.高催化活性，對兩側氧化還原電對具有良好的活性和可逆性，降低電池的電化學極化；2.高比表面積，為反應提供更多的活性位；3.良好的電子導電性，有利于降低電池的歐姆內阻；較大的孔隙率并且表面具有親水性，便于電解液的擴散傳輸，降低電池的濃差極化。4.良好的機械性能及抗腐蝕性，耐流體的沖刷，能在強酸強氧化的環境中保持穩定。5.成本低廉。VRB電極材料大體上分為兩類：金屬類電極和碳素類電極。人們嘗試用金、鉛、鈦、鈦基鉑和鈦基氧化銥等作為VRB電極材料。VO2+/VO2+電對在金電極上表現出電化學反應不可逆性。鉛電極和鈦電極則容易在表面生成鈍化膜，導致電阻增大不利于反應的進一步進行。鈦基鉑電極避免了鈦電極表面生成鈍化膜的問題，在正負極均表現出較好的電化學活性。鈦基氧化銥(DSA)電極具有較高的可逆性。但高成本限制了這兩種電極的大規模應用。碳素類電極材料種類繁多，包括碳紙、碳布、碳氈、碳納米管等。這類電極材料電導率較高，化學、電化學穩定性好，原料來源豐富，價格適中，是目前較理想的VRB電極材料。其中碳納米管便顯出了卓越的電化學穩定性，然而碳納米管多為粉體，難以用于實際應用。
技術實現思路
本專利技術的目的在于提供一種碳納米管自組裝納米纖維氈及其制備和應用。為實現上述目的，本專利技術采用的的技術方案如下：一種碳納米管自組裝納米纖維氈，以碳納米管為主體，高分子聚合物為組裝劑，經靜電紡絲法制成，其中纖維的直徑在100-1000nm，比表面積為30-1000㎡.g-1，孔隙率在90％以上；所述的高分子聚合物為聚乙烯吡咯烷酮，聚丙烯腈、聚乳酸、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇，聚甲基丙烯酸甲酯中的一種或兩種以上。其所述納米碳纖維氈材料的具體制備方法如下：將碳納米管分散于溶劑中，超聲1小時使其均勻分散，配置碳納米管分散液；將高分子聚合物溶于上述分散液中，在40-85℃下攪拌10-30h使其充分溶解，制備碳納米管紡絲液；紡絲液經靜電紡絲成碳納米管纖維膜，將其置于110℃下烘干24h，在將得到聚合物纖維膜在200-350℃于空氣中預氧化1-3h，然后在氮氣或氬氣下于800-1400℃燒結1-3h，干燥；紡絲液經靜電紡絲成碳納米管纖維膜的過程為：分別將3-50mL的不同高分子聚合物溶液置于不同注射器中，保持注射器針尖與接收板在5-20cm距離，選用注射器針尖與接收板的電壓10-30KV、10-30℃、相對濕度10％-40％條件進行紡絲；所述的碳納米管直徑在10-80nm之間，高分子聚合物為聚乙烯吡咯烷酮，聚丙烯腈、聚乳酸、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇，聚甲基丙烯酸甲酯中的一種或兩種以上；所述紡絲液中碳納米管的質量分數為3-20％，高分子聚合物的質量分數為2％-10％；所述溶劑N,N-二甲基甲酰胺、無水乙醇、四氫呋喃、二氯甲烷中的一種或幾種。本專利技術的有益效果：1.本專利技術提供的碳納米管自組裝納米纖維氈材料是以靜電紡絲法制備的，原料易得，價格低廉，易于大規模生產。2.本專利技術提供的碳納米管自組裝納米纖維氈材料可以直接得到氈狀材料，直接用于電極，避免了后續電極制備過程，簡化了實驗步驟，同時避免了粘結劑的使用，減少了副反應。3.本專利技術提供的碳納米管自組裝納米纖維氈材料具有很大的孔隙率，為液體流動提供了良好的通道，具有優異的傳質能力。4.本專利技術所述制備方法制備的碳納米管自組裝納米纖維氈材料用于全釩液流電池電極材料，表現出了優異的電化學性能，并且具有良好的循環穩定性。附圖說明圖1是實施例1得到的碳納米管自組裝納米纖維氈材料的SEM圖片。圖2是實施例2得到的碳納米管自組裝納米纖維氈材料作為全釩液流電池電極材料的循環性能曲線。具體實施方式下面結合實施例對本專利技術作進一步描述，但本專利技術的實施不僅限于此。以下實施例中全釩液流電池的組裝方法如下：室溫下，將全釩液流電池在手套箱中進行組裝。集流板為石墨板，在石墨板上雕刻有流場為電解液的流動提供通道。采用Nafion115型陽離子交換膜為電池隔膜，膜在的有效面積為9cm-2。電解液中釩離子濃度為1.50molL-1，H2SO4濃度為3molL-1。以下實施例中全釩液流電池電化學測試方法如下：室溫下，將組裝好的全釩液流電池在在40mAcm-2的電流密度進行充放電測試。充放電方式為恒流充放電，充放電區間為1.65-1.0V。充放電測試系統為ARBIN。實施例1選用直徑20nm，長度20μm的碳納米管，將一定質量的碳納米管分散于N,N-二甲基甲酰胺溶液中，超聲30分鐘，配置碳納米管分散液，將一定質量的聚丙烯腈粉末溶于分散液中，其中碳納米管的質量分數為7.5％，聚丙烯腈的質量分數7.5％，在60℃下攪拌8h使其充分溶解得到均勻分散的溶液。然后將10mL的上述溶液置于注射器中，在10KV電壓，25℃，相對濕度30％的條件下進行紡絲，注射器針尖與接收板的距離為5cm。將得到的聚合物纖維氈置于110℃下烘干10h，將得到的聚合物纖維氈在300℃于空氣中預氧化2h，然后在氬氣氣氛下于1000℃燒結1h，干燥。如圖1所示的碳納米管自組裝納米纖維材料的SEM圖像顯示其由碳納米管自組裝交錯而成，其中碳納米管組成的纖維的直徑在700nm左右，碳纖維之間形成豐富的大孔結構(比表面積為500㎡.g-1，孔隙率在90％)，有利于傳質性能的提高。實施例2選用直徑30nm，長度15μm的碳納米管，將一定質量的碳納米管分散于N,N-二甲基甲酰胺溶液中，超聲30分鐘，配置碳納米管分散液，將一定質量的聚甲基丙烯酸甲酯粉末溶于分散液中，其中碳納米管的質量分數為10％，聚甲基丙烯酸甲酯的質量分數5％，在50℃下攪拌24h使其充分溶解得到均勻分散的溶液。然后將10mL的上述溶液置于注射器中，在15KV電壓，25℃，相對濕度10％的條件下進行紡絲，注射器針尖與接收板的距離為5cm。將得到的聚合物纖維氈置于110℃下烘干10h，將得到的聚合物纖維氈在300℃于空氣中預氧化2h，然后在氬氣氣氛下于1000℃燒結1h，干燥。圖2中采用本專利技術制備的納米碳纖維氈材料作為全釩液流電池的電極材料表現出了優異的電化學性能：在20mAcm-2，40m本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種碳納米管自組裝納米纖維氈，其特征在于：所述納米纖維氈是以碳納米管為主體，高分子聚合物為組裝劑，經靜電紡絲法制備而成，其中纖維的直徑在100?1000nm，比表面積為30?1000㎡.g

【技術特征摘要】
1.一種碳納米管自組裝納米纖維氈，其特征在于：所述納米纖維氈是以碳納米管為主體，高分子聚合物為組裝劑，經靜電紡絲法制備而成，其中纖維的直徑在100-1000nm，比表面積為30-1000㎡.g-1，孔隙率在90％以上；所述的碳納米管直徑為10-80nm，高分子聚合物為聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈、聚乳酸、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯中的一種或兩種以上。2.按照權利要求1所述納米纖維氈，其特征在于：所述孔隙率在90-95％；碳納米管直徑長度為0.5-30μm；碳納米管與高分子聚合物質量比為3-20:2-10。3.一種權利要求1或2所述的碳納米管自組裝納米纖維氈的制備方法，其特征在于：制備步驟如下，將碳納米管分散于溶劑中，超聲1小時以上使其均勻分散，配置碳納米管分散液；將高分子聚合物溶于上述分散液中，在40-85℃下攪拌10-30h使其充分溶解，制備碳納米管紡絲液；紡絲液經靜電紡絲成碳納米管纖維膜，將其置于100-120℃下烘干12-48h，在將得到聚合物纖維...

【專利技術屬性】
技術研發人員：張華民，許馳，李先鋒，劉濤，
申請(專利權)人：中國科學院大連化學物理研究所，
類型：發明
國別省市：遼寧,21