一種具有親水/疏水互穿網絡結構的質子交換膜的制備方法技術

本發明專利技術屬于質子交換膜燃料電池部件技術領域，特別涉及一種具有親水/疏水互穿網絡結構的質子交換膜的制備方法：將親水性質子型離子液體、疏水性離子液體、離子液體助劑、離子液體交聯劑混合均勻配制成微乳液，進行微乳液聚合制備得到質子交換膜。本方案促進了疏水性離子液體和親水性離子液體的相容性，所有反應物均參與到聚合反應中，避免了小分子在聚合物膜中游離析出，促進了成膜后的離子傳導功能，提高了質子交換膜的電導率。

Method for preparing proton exchange membrane with hydrophilic / hydrophobic interpenetrating network structure

The invention belongs to the technical field of proton exchange membrane fuel cell components, particularly relates to a method for preparing a hydrophilic / hydrophobic proton exchange membrane with interpenetrating network structure: hydrophilic proton ionic liquid, hydrophobic ionic liquids, ionic liquid additives, ionic liquid crosslinking agent mixed preparation of micro emulsion, micro emulsion the polymerization was prepared by proton exchange membrane. This program promotes the compatibility of hydrophobic ionic liquids and hydrophilic ionic liquids, all reactants are involved in polymerization reactions, to avoid the small molecule free precipitation in polymer membrane, promote the ionic conductivity of the film, the conductivity of proton exchange membranes.

【技術實現步驟摘要】
一種具有親水/疏水互穿網絡結構的質子交換膜的制備方法
本專利技術屬于質子交換膜燃料電池部件
，特別涉及一種具有親水/疏水互穿網絡結構的質子交換膜的制備方法。
技術介紹
質子交換膜是質子交換膜燃料電池的關鍵組件，起到傳導質子和阻隔燃料的雙重作用，其性能的好壞直接影響著燃料電池的使用性能和壽命。目前，應用最廣的質子交換膜是以Nafion膜為代表的全氟磺酸膜，Nafion膜具有優異的化學穩定性和較高的電導率。然而，Nafion膜存在的一個主要問題是：在使用溫度超過80℃時，膜內的水份會由于蒸發速度加快而脫水，導致膜電阻升高和質子傳導能力急劇下降，這一問題嚴重阻礙了質子交換聚合物膜的應用。為此，現有技術中采用復雜的純水增濕輔助系統來增濕燃料氣和氧化劑，以增濕質子交換膜，這一方面導致了電池重量、復雜性和成本的增加，同時也未能根本解決電池在超過80℃時性能下降的問題。為此，科研工作者都在積極合成制備價格低廉性能良好的新型質子交換膜作為Nafion膜的替代品。
技術實現思路
本專利技術提供了一種具有親水/疏水互穿網絡結構的質子交換膜的制備方法：將親水性質子型離子液體、疏水性離子液體、離子液體助劑、離子液體交聯劑混合均勻配制成微乳液，進行微乳液聚合制備得到質子交換膜，其中，親水性質子型離子液體、疏水性離子液體、離子液體助劑、離子液體交聯劑混合時的質量比為5～40：5～40：20～55：5～20，其中，親水性質子型離子液體為中的一種或兩種的混合，X為HSO4、H2PO4、或CF3SO3，疏水性離子液體為中的一種或兩種的混合，n為0～10的整數，Y為PF6或(CF3SO2)2N，離子液體助劑為m為10～18的整數，Z為Br、Cl、BF4、HSO4、H2PO4、PF6或CF3SO3中的一種，該離子液體助劑的制備工藝為：(1)將鹵代醇溶解于溶劑中，冰水浴下向其中加入三乙胺并充分混合后，于氮氣保護下，向該混合體系中滴加甲基丙烯酰氯，再于室溫(25℃)下反應48小時；去除溶劑，將產物萃取、水洗、干燥后，以石油醚與丙酮體積比1:1為洗脫劑過中性氧化鋁(Al2O3)柱子，收集第一產物即為鹵代烷基丙烯酸酯；(2)氮氣保護下將步驟(1)中制得的鹵代烷基丙烯酸酯與1-甲基咪唑混合均勻，40℃下反應48小時，將產物用乙醚沉淀的方法純化，干燥后得到本方案所需的離子液體助劑；離子液體交聯劑為Z為Br、Cl、BF4、HSO4、H2PO4、PF6或CF3SO3中的一種，p為1～12的整數，-R為-H，-CH3，-SH，-CH2CH3，-CH(CH3)2，中的一種；微乳液聚合時采用熱引發、紫外光引發或γ射線引發，引發劑采用安息香類、中的一種。上述方法制備的質子交換膜可以應用在燃料電池領域。本專利技術的有益效果在于：合成了特定的長鏈化合物作為助劑使用，不僅促進了疏水性離子液體和親水性離子液體的相容性，使成膜反應體系更為均一；而且該助劑物質參與到聚合反應中，避免了小分子的游離，促進了成膜后的傳導離子功能，提高了質子交換膜的電導率；本專利技術設計的質子交換膜含有離子液體的結構，結合了離子液體和聚合物的優勢，具有良好的熱力學穩定性；所有離子液體都參與聚合反應，不存在離子液體泄露的問題；該質子交換膜原料價格低廉，成本較低，由于親水/疏水互穿網絡結構的形成，使得質子交換膜具有較高的電導率。具體實施方式實施例一(1)將3.88g的11-溴-1-十一醇溶解于溶無水四氫呋喃中，冰水浴下向其中加入1.60g三乙胺并充分混合后，于氮氣保護下，向該混合體系中滴加甲基丙烯酰氯1.49g，再于室溫(25℃)下反應48小時；去除溶劑，將產物用二氯甲烷萃取、水洗、干燥后，以石油醚與丙酮體積比1:1為洗脫劑過中性氧化鋁(Al2O3)柱子，收集第一產物；(2)氮氣保護下，將3.28g步驟(1)中收集到的第一產物與0.92g1-甲基咪唑混合均勻，40℃下反應48小時，將產物用乙醚沉淀的方法純化，干燥后得到本方案所需的離子液體助劑3.23g，化學結構式為將1.50g、1.40g、上述2.00g、0.30g、安息香乙醚0.05g混合均勻，涂到模具上，紫外光照30min，原位聚合成膜。本實施例獲得的質子交換膜150℃時電導率達到1.23×10-2S·cm-1。實施例二離子液體助劑的制備方法參考實施例1；將1.00g、1.40g、2.30g、0.40g、安息香乙醚0.05g混合均勻，涂到模具上，紫外光照30min，原位聚合成膜。本實施例獲得的質子交換膜150℃時電導率達到1.01×10-2S·cm-1。實施例三離子液體助劑的制備方法參考實施例1；將0.90g、1.10g、2.50g、0.50g、偶氮二異丁腈0.06g混合均勻，涂到模具上，75℃下聚合6個小時成膜。本實施例獲得的質子交換膜150℃時電導率達到1.13×10-2S·cm-1。實施例四離子液體助劑的制備方法參考實施例1；將1.10g、1.20g、2.20g、0.50g、安息香乙醚0.05g混合均勻，涂到模具上，γ射線照射10s，原位聚合成膜。本實施例獲得的質子交換膜150℃時電導率達到1.47×10-2S·cm-1。實施例五離子液體助劑的制備方法參考實施例1；將2.00g、1.20g、1.70g、0.50g、安息香乙醚0.01g混合均勻，涂到模具上，紫外光照30min，原位聚合成膜。本實施例獲得的質子交換膜150℃時電導率達到1.16×10-2S·cm-1。實施例六離子液體助劑的制備方法參考實施例1；將1.25g、1.15g、1.10g、0.80g、0.04g混合均勻，涂到模具上，紫外光照30min，原位聚合成膜。本實施例獲得的質子交換膜150℃時電導率達到1.58×10-2S·cm-1。實施例七離子液體助劑的制備方法參考實施例1；將1.25g、1.25g、2.20g、0.60g、0.05g混合均勻，涂到模具上，紫外光照30min，原位聚合成膜。本實施例獲得的質子交換膜150℃時電導率達到1.89×10-2S·cm-1。對比實施例1未加入任何離子液體助劑，其余操作同實施例一：將1.50g、1.40g、0.30g、安息香乙醚0.05g混合均勻，涂到模具上，紫外光照30min，原位聚合成膜。本實施例獲得的質子交換膜150℃時電導率僅達到0.14×10-3S·cm-1。本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種具有親水/疏水互穿網絡結構的質子交換膜的制備方法，其特征在于：所述的制備方法為，將親水性質子型離子液體、疏水性離子液體、離子液體助劑、離子液體交聯劑混合均勻配制成微乳液，進行微乳液聚合制備得到質子交換膜。

【技術特征摘要】
1.一種具有親水/疏水互穿網絡結構的質子交換膜的制備方法，其特征在于：所述的制備方法為，將親水性質子型離子液體、疏水性離子液體、離子液體助劑、離子液體交聯劑混合均勻配制成微乳液，進行微乳液聚合制備得到質子交換膜。2.如權利要求1所述的質子交換膜的制備方法，其特征在于：親水性質子型離子液體、疏水性離子液體、離子液體助劑、離子液體交聯劑混合時的質量比為5～40：5～40：20～55：5～20。3.如權利要求1所述的質子交換膜的制備方法，其特征在于：所述的親水性質子型離子液體為中的一種或兩種的混合，X為HSO4、H2PO4、或CF3SO3。4.如權利要求1所述的質子交換膜的制備方法，其特征在于：所述的疏水性離子液體為中的一種或兩種的混合，n為0～10的整數，Y為PF6或(CF3SO2)2N。5.如權利要求1所述的質子交換膜的制備方法，其特征在于：所述的離子液體助劑為m為10～18的整數，Z為Br、Cl、BF4、HSO4、H2PO4、PF6或CF...

【專利技術屬性】
技術研發人員：林本才，袁文森，徐斐，祝緩緩，袁寧一，丁建寧，
申請(專利權)人：常州大學，
類型：發明
國別省市：江蘇,32