一種季銨鹽包裹溴化銀納米復合物在改性牙科樹脂材料中的應用制造技術

本發明專利技術公開了一種季銨鹽包裹溴化銀納米復合物在改性牙科樹脂材料中的應用。將牙科樹脂材料與季銨鹽包裹溴化銀納米復合物混合進行改性反應，所述季銨鹽包裹溴化銀納米復合物的制備方法如下：通過季銨化反應將溴己烷和2?溴乙基甲基丙烯酸酯接枝到聚?4乙烯吡啶側鏈上，合成季銨甲基丙烯酸酯，隨后向聚合物中緩慢添加對甲苯磺酸銀，經此原位沉淀方法，AgBr以化學配位鍵方式結合于BHPVP側鏈上，通過空間位阻效應穩定于該聚合物中，最終，真空干燥24h后即得到季銨鹽聚合物包裹溴化銀納米復合物。本發明專利技術將季銨鹽包裹溴化銀納米復合物添加至牙科樹脂材料中固化后，可賦予牙科樹脂材料持久、穩定的抗菌性能。

The application of a quaternary ammonium bromide coated nanocomposites in the modified resin material in dentistry

The invention discloses an application of quaternary ammonium bromide coated nanocomposites in the modified resin material in dentistry. The dental resin materials and silver nano composite package of quaternary ammonium salt modified mixed reaction, following the preparation method of quaternary ammonium bromide coated nanocomposites: bromohexane and 2 2-bromoethyl methyl acrylate grafted onto poly 4 vinyl pyridine side chain through quaternization reaction, synthesis of quaternary ammonium methyl acrylate then, slowly add to the polymer p-toluenesulfonic acid silver, the in situ precipitation method, AgBr by chemical coordination bond in the side chain of BHPVP, the steric effect on the stability of the polymer, finally, vacuum drying to obtain the 24h quaternary ammonium polymer coated silver nanocomposite. The invention of quaternary ammonium salt nano composite adding curing package AgBr to dental resin materials, dental resin materials can make a lasting and stable antibacterial properties.

【技術實現步驟摘要】
一種季銨鹽包裹溴化銀納米復合物在改性牙科樹脂材料中的應用
本專利技術屬于牙科樹脂材料改性
，主要涉及一種季銨鹽包裹溴化銀納米復合物在改性牙科樹脂材料中的應用。
技術介紹
復合樹脂以其美觀與功能兼優的特點而被廣泛應用于口腔臨床牙體缺損修復中，但是，復合樹脂較其它修復材料表面更易粘附細菌，且繼發齲發生率高，易導致修復失敗。因此，研發抗菌性樹脂材料是減少繼發齲發生、預防修復失敗的重要途徑。已有大量研究報道將銀納米顆粒或季銨鹽分別添加至樹脂中獲得抗菌性能。但是，兩類材料在抗菌時效、抗菌效率及對載體材料的影響等方面各有優缺，如何研發兼具兩者優勢的有機無機復合抗菌材料逐漸成為了學者們關注的熱點。單獨添加銀納米顆粒與樹脂基質間無化學連接，僅簡單分散于樹脂基質中，因此，釋出速率難以控制，抗菌活性隨時間而降低。同時，抗菌成分的釋出將影響載體材料的機械性能，且對周圍組織產生一系列副作用。季銨鹽單體可與樹脂基質成分發生聚合反應，形成化學結合，其具有不易釋出及化學性能穩定的特點，適量添加至樹脂中不影響載體材料的機械性能，但有限的添加量限制了其抗菌活性，而添加量過大會導致化學結合不穩定、影響載體材料整體性能及穩定性等一系列問題的產生。
技術實現思路
針對現有技術的不足，本專利技術提供一種季銨鹽包裹溴化銀納米復合物在改性牙科樹脂材料中的應用。所述季銨鹽包裹溴化銀納米復合物兼具接觸抗菌和銀離子緩釋性能，通過將其添加至牙科樹脂材料中用于提升抗菌性能。本專利技術的技術方案如下：一種季銨鹽包裹溴化銀納米復合物在改性牙科樹脂材料中的應用，將牙科樹脂材料與季銨鹽包裹溴化銀納米復合物混合進行改性反應；所述季銨鹽包裹溴化銀納米復合物通過季銨化反應將溴己烷和2-溴乙基丙烯酸甲酯接枝到聚-4-乙烯吡啶[poly(4-vinylpyridine)，PVP]側鏈上，合成季銨甲基丙烯酸酯(quaternaryammoniummethacrylates，BHPVP)，隨后向聚合物中緩慢添加對甲苯磺酸銀(silverparatoluenesulfonatesolution，AgPTS)，經此原位沉淀方法制得。所述牙科樹脂材料主要為丙烯酸酯類，為常規的復合樹脂，其他材料也可以。所述季銨鹽包裹溴化銀納米復合物的添加量為0.3～1.5wt％。所述改性反應還需加入引發劑和助引發劑，所述引發劑為樟腦醌，所述助引發劑為DMAEMA。所述引發劑的添加量為0.3～1.0wt％，所述助引發劑的添加量為0.3～1.0wt％。所述溴己烷、2-溴乙基丙烯酸甲酯、對甲苯磺酸銀與聚-4-乙烯基吡啶的摩爾比為0.25～0.35：0.25～0.35：0.8～1.0：1。所述季銨鹽包裹溴化銀納米復合物的制備方法如下：通過季銨化反應將溴己烷和2-溴乙基丙烯酸甲酯接枝到聚-4乙烯吡啶[poly(4-vinylpyridine)，PVP]側鏈上，合成季銨甲基丙烯酸酯(quaternaryammoniummethacrylates，BHPVP)，隨后向聚合物中緩慢添加對甲苯磺酸銀(silverparatoluenesulfonatesolution，AgPTS)，經此原位沉淀方法，AgBr以化學配位鍵方式結合于BHPVP側鏈上，被BHPVP聚合物包裹，通過空間位阻效應穩定于該聚合物中，最終，真空干燥24h后即得到季銨鹽聚合物包裹溴化銀納米復合物(AgBr/BHPVP)。所述應用方法具體操作如下：Bis-GMA與TEGDMA以質量比1：1組成樹脂基質，避光狀態下添加0.5～1.5wt％AgBr/BHPVP至樹脂基質中進行改性，同時向反應體系中加入樟腦醌與DMAEMA各0.5wt％，室溫下攪拌均勻，抽真空排氣泡，制得改性后的牙科樹脂材料。本專利技術還提供一種季銨鹽包裹溴化銀納米復合物改性的牙科樹脂材料。本專利技術的機理如下：季銨鹽包裹溴化銀納米復合物以“接觸抗菌”發揮抗菌作用，帶正電荷的N+吸引帶負電荷的細菌細胞膜，通過表面離子與疏水作用與細胞膜表面相互作用，擾亂細胞膜表面電荷分布，導致胞膜穿孔，細胞內容物泄露。銀離子主要通過配合供電子基團協同破壞細菌關鍵細胞酶及DNA的活性，使其變性，并可與細菌細胞壁肽聚糖相互作用，導致細胞結構改變，細胞壁內陷，滲透壓增高，最終細胞死亡。口腔內定植的菌種眾多，其中變形鏈球菌是導致齲病發生的主要病原菌，因此，本專利技術中選取該菌用以測試改性樹脂基質的抗菌活性。從樹脂對變形鏈球菌UA159的抗菌活性試驗及活/死菌染色結果可以看出，老化處理前后改性組試件表面CFU均顯著低于空白對照組(P＜0.05)，且1.0％改性組老化3月后試件表面CFU較老化處理前未見增多(P＞0.05)。故AgBr/BHPVP改性樹脂基質表現出良好的抗菌持久性。前期實驗研究已證實AgBr/BHPVP可緩慢釋放銀離子，單體具備抗菌長效性，結合此實驗結果，可進一步說明AgBr/BHPVP添加至牙科樹脂材料中固化后，可賦予載體材料持久、穩定的抗菌性能。與現有技術相比，本專利技術具有以下創新點與優越性：季銨鹽包裹溴化銀納米復合物(AgBr/BHPVP)屬于兼具有機無機抗菌材料兩者優勢的復合抗菌材料，將其添加至牙科樹脂材料中固化后，可賦予牙科樹脂材料更加持久、穩定的抗菌性能。附圖說明圖1為季銨鹽包裹溴化銀納米復合物(AgBr/BHPVP)結構圖；圖2為季銨鹽包裹溴化銀納米復合物的合成路線圖；圖3為激光共聚焦顯微鏡觀察各組樹脂試件表面黏附的變形鏈球菌(×40)圖；圖4為各組樹脂試件撓曲強度及維氏顯微硬度的比較圖(MPa,χ±s，n＝9)：*與同項測試其它組相比P＜0.05。具體實施方式下面結合附圖和具體實施例對本專利技術的技術方案做進一步詳細說明。實施例11材料和方法1.1主要材料、試劑和儀器：季銨鹽包裹溴化銀納米復合物，變形鏈球菌UA159，腦心浸出液肉湯，人工唾液，活/死菌染色試劑盒，Bis-GMA，TEGDMA，樟腦醌，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)，超凈工作臺，厭氧培養罐，Vitek細菌比濁儀，旋渦混合器，微量加樣器，24孔細胞培養板，激光共聚焦顯微鏡，萬能試驗機，維氏硬度計。1.2實驗方法1.2.1季銨鹽包裹溴化銀納米復合物的合成首先，通過季銨化反應將溴己烷和2-溴乙基甲基丙烯酸酯接枝到聚-4-乙烯吡啶[poly(4-vinylpyridine)，PVP]側鏈上，硝基甲烷作為溶劑，于60℃水浴中攪拌24h，合成季銨甲基丙烯酸酯(quaternaryammoniummethacrylates，BHPVP)。隨后，向聚合物中緩慢添加對甲苯磺酸銀(silverparatoluenesulfonatesolution，AgPTS)，經此原位沉淀方法，AgBr以化學配位鍵方式結合于BHPVP側鏈上，被BHPVP聚合物包裹，通過空間位阻效應穩定于該聚合物中。最終，真空干燥24h后即得到季銨鹽聚合物包裹溴化銀納米復合物(AgBr/BHPVP)，溴己烷、2-溴乙基甲基丙烯酸酯、對甲苯磺酸銀和聚-4乙烯吡啶的摩爾比為0.3：0.3：1：1，見圖1和圖2，圖1和圖2中x、y、z對本專利技術結果沒有影響，三個化合物如何接，對于材料的抗菌性影響不大。x為溴己烷的接枝量，z表示2-溴乙基甲基丙烯酸酯的接枝量，y＝n-x-z；n為聚-4-乙烯本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種季銨鹽包裹溴化銀納米復合物在改性牙科樹脂材料中的應用，其特征在于，將牙科樹脂材料與季銨鹽包裹溴化銀納米復合物混合進行改性反應；所述季銨鹽包裹溴化銀納米復合物是指通過季銨化反應將溴己烷和2?溴乙基甲基丙烯酸酯接枝到聚?4?乙烯吡啶[poly(4?vinylpyridine)，PVP]側鏈上，合成季銨甲基丙烯酸酯(quaternary?ammonium?methacrylates，BHPVP)，隨后向聚合物中緩慢添加對甲苯磺酸銀(silver?paratoluenesulfonate?solution，AgPTS)，經此原位沉淀方法制得。

【技術特征摘要】
1.一種季銨鹽包裹溴化銀納米復合物在改性牙科樹脂材料中的應用，其特征在于，將牙科樹脂材料與季銨鹽包裹溴化銀納米復合物混合進行改性反應；所述季銨鹽包裹溴化銀納米復合物是指通過季銨化反應將溴己烷和2-溴乙基甲基丙烯酸酯接枝到聚-4-乙烯吡啶[poly(4-vinylpyridine)，PVP]側鏈上，合成季銨甲基丙烯酸酯(quaternaryammoniummethacrylates，BHPVP)，隨后向聚合物中緩慢添加對甲苯磺酸銀(silverparatoluenesulfonatesolution，AgPTS)，經此原位沉淀方法制得。2.如權利要求1所述的季銨鹽包裹溴化銀納米復合物在改性牙科樹脂材料中的應用，其特征在于，所述季銨鹽包裹溴化銀納米復合物的添加量為0.3～1.5wt％。3.如權利要求1所述的季銨鹽包裹溴化銀納米復合物在改性牙科樹脂材料中的應用，其特征在于，所述改性反應還需加入引發劑和助引發劑，所述引發劑為樟腦醌，所述助引發劑為DMAEMA。4.如權利要求1所述的季銨鹽包裹溴化銀納米復合物在改性牙科樹脂材料中的應用，其特征在于，所述引發劑的添加量為0.3～1.0wt％，所述助引發劑的添加量為0.3～1.0wt％。5.如權利要求1所述的季銨鹽包裹溴化銀納米復合物在改性牙科樹脂材料中的應用，其特征在于，所述溴己烷、2-溴乙基丙烯酸甲酯、對甲苯磺酸銀與聚-4-乙...

【專利技術屬性】
技術研發人員：肖玉鴻，邢曉東，陳銀燕，張瑜，胡運通，
申請(專利權)人：成都軍區昆明總醫院，
類型：發明
國別省市：云南,53