一種多孔金屬/石墨烯復合物的制備方法技術

一種多孔金屬/石墨烯復合物的制備方法，包括步驟：（1）用化學法制備氧化石墨烯溶膠；（2）將步驟（1）的氧化石墨烯溶膠混合金屬鹽水溶液，干燥自組裝成金屬鹽/氧化石墨烯膜；（3）將步驟（2）的金屬鹽/氧化石墨烯膜用機械剪切的方式破碎成小碎片；（4）在還原性氣氛下，將步驟（3）的小碎片升溫至300~600℃，保溫時間為5~240?min，得到多孔金屬/石墨烯復合物。本發明專利技術提供了一種安全、低成本氫還原制備多孔金屬/RGO的方法。此方法操作簡單，直接通過氫氣還原和產生的氣體的剝離作用，得到多孔的金屬/RGO復合物，可應用于電、光催化析氫材料，染料敏化太陽能電池、儲氫材料等。

Method for preparing porous metal / graphene composite

A kind of porous metal / graphene composite preparation method comprises the following steps: (1) preparation of graphene oxide sol by chemical method; (2) the step (1) of the graphene oxide sol mixed metal salt solution, drying self-assembled into metal salt / graphene oxide film; (3) the step the (2) metal salt / graphene oxide film with mechanical shear broken into small pieces; (4) under reducing atmosphere, step (3) of the small pieces of heating to 300~600 Deg. C, the holding time is 5~240 min, obtained porous metal / graphene composites. The invention provides a method for preparing porous metal /RGO with safe and low cost hydrogen reduction. This method has the advantages of simple operation, directly through the stripping gas and hydrogen reduction of metal /RGO complexes, are porous and can be applied to electric and photocatalytic hydrogen evolution materials, dye-sensitized solar cells, hydrogen storage materials etc..

【技術實現步驟摘要】
一種多孔金屬/石墨烯復合物的制備方法
本專利技術屬于材料制備領域。
技術介紹
為解決日益嚴重的能源危機和環境問題，開發綠色清潔，高效的氫能日益迫切。然而利用電解水、光催化、光電催化分解水制氫，都需要制氫催化劑。石墨烯由于其碳原子構成的單層片狀特殊結構，具有優異的物理性質，如高的理論比表面積、優異的機械強度、良好的柔韌性和高的電導率等，在催化領域有著令人振奮的應用前景。通過耦合石墨烯和金屬，得到復合物具有高效的電催化和染料敏化析氫活性。在ScientificReports，10589，2015報道，石墨烯/Ni復合物具有三明治結構，在0.5mol/L的H2SO4溶液中，在10mA/cm2的電流密度時，過電位為-0.33（Vvs可逆氫電極）。染料敏化活性在470nm處的量子效率AQY也高達30.3%。然而由于石墨烯的層厚及Ni納米顆粒的位阻影響了反應物水分子的擴散，從而抑制了析氫反應的進行。本專利技術在此基礎上，采用氧化石墨烯溶膠（GO）作為原材料，提高了GO的分散性，使得金屬離子能夠充分進入到GO層間，從而在后續還原過程中能夠形成多孔結構。得到的多孔金屬/石墨烯復合物具有高效的電催化和染料敏化析氫活性。
技術實現思路
本專利技術的目的是提供一種多孔金屬/石墨烯復合物的制備方法。本專利技術是通過以下技術方案實現的。本專利技術所述的一種多孔金屬/石墨烯的制備方法，包括以下步驟。（1）用化學法制備氧化石墨烯溶膠。（2）將步驟（1）的氧化石墨烯溶膠混合金屬鹽水溶液，干燥自組裝成金屬鹽/氧化石墨烯膜。（3）將步驟（2）的金屬鹽/氧化石墨烯膜用機械剪切的方式破碎成小碎片。（4）在還原性氣氛下，將步驟（3）的小碎片升溫至300~600℃，保溫時間為5~240min，得到多孔金屬/石墨烯復合物。本專利技術步驟（1）所述的化學法制備氧化石墨烯凝膠未經干燥直接超聲分散成氧化石墨烯溶膠。本專利技術步驟（2）所述的加入的金屬鹽為Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Cu、Ag、Au鹽；以金屬質量計的鹽加入量是氧化石墨烯的3%以上。本專利技術步驟（3）所述的小碎片尺寸為0.001~1mm×0.001~1mm。本專利技術基于GO溶膠高分散性，使得金屬離子能夠充分進入GO的層間，利用熱還原過程中GO釋放的大量氣體不僅剝離GO片成為RGO海綿體，且阻礙金屬納米顆粒的長大，從而形成多孔的金屬納米顆粒。本專利技術提供了一種安全、低成本氫還原制備多孔金屬/RGO的方法。此方法操作簡單，直接通過氫氣還原和產生的氣體的剝離作用，得到多孔的金屬/RGO復合物，可應用于電、光催化析氫材料，染料敏化太陽能電池、儲氫材料等。附圖說明圖1是本專利技術實施例1所制備的多孔Ni/RGO復合物的掃描電鏡（SEM）圖。圖2是本專利技術實施例1所制備的多孔Ni/RGO復合物的透射電鏡（TEM）圖。圖3是本專利技術實施例2所制備的多孔Ni/RGO復合物的透射電鏡（TEM）圖。圖4是本專利技術實施例3所制備的多孔Ni/RGO復合物的透射電鏡（TEM）圖。圖5是本專利技術實施例4所制備的多孔Ni/RGO復合物的透射電鏡（TEM）圖。圖6是本專利技術實施例1、2、3、4制備的多孔Ni/RGO復合物的線性伏安掃描圖。具體實施方式本專利技術將通過以下實施例作進一步說明。實施例1。技術路線：石墨GO溶膠Ni鹽/GO前驅體膜前驅體小碎片多孔金屬Ni/RGO復合物。（1）氧化石墨烯溶膠：稱取純度為99.9%的石墨12g，加入10g過二硫酸鉀（分析純）、10g五氧化二磷（分析純）、48mL濃硫酸（質量分數98%）于圓底燒瓶中，80℃水浴攪拌反應4.5h，反應完畢后加入500mL去離子水，抽濾洗滌至中性，60℃干燥得到預氧化石墨。稱取上述預氧化石墨2g，加入1g硝酸鈉（分析純），46mL濃硫酸，冰浴下攪拌30min，慢慢加入6g高錳酸鉀（分析純），冰浴下反應45min。接著將混合物加熱至35℃，攪拌反應2h，之后緩慢滴加90mL去離子水。將混合物迅速加熱至95℃，攪拌反應15min。最后加入144mL去離子水稀釋，30mL雙氧水（質量分數30%），攪拌30min，對混合物進行離心洗滌至pH為6，得到氧化石墨凝膠。用蒸餾水稀釋到1.0L容量瓶中，超聲分散4h，得到GO溶膠，測其濃度為2.93mg/mL。（2）取200mg上述溶膠，用蒸餾水稀釋成1.0mg/mL，加入10.2mL的NiCl2溶液（濃度為10×10-3mol/L），超聲分散2h，于80℃烘箱中烘干成膜。（3）將步驟（2）得到的膜用機械剪切破碎成0.001~1mm×0.001~1mm小碎片。（4）取步驟（3）中小碎片于氮氫混合氣流中，氫氣體積濃度為5%，流速50mL/min，以10℃/min的升溫速率升至500℃，保持120min，最后在氮氫混合氣（流速50mL/min）中降溫至室溫，得到多孔Ni/石墨烯復合物。從圖1掃描電鏡圖可以看出海綿狀的Ni/RGO復合物，從圖2可以看出多孔Ni納米顆粒的存在。請參閱圖1，圖1為實施例1得到的多孔Ni/RGO掃描電鏡（SEM）圖。請參閱圖2，圖2為實施例1得到的多孔Ni/RGO透射電鏡（TEM）圖。實施例2。（1）與實施例1相同。（2）加入20.4mL的NiCl2溶液（濃度為10×10-3mol/L），超聲分散2h，于80℃烘箱中烘干成膜。（3）與實施例1相同。（4）取步驟（3）中小碎片于氮氫混合氣流中，氫氣體積濃度為5%，流速50mL/min，以10℃/min的升溫速率升至500℃，保持120min，最后在氮氫混合氣（流速50mL/min）中降溫至室溫，得到多孔Ni/RGO復合物。圖3透射電鏡圖可以看出多孔Ni納米顆粒的存在。請參閱圖3，圖3為實施例2得到的多孔Ni/RGO透射電鏡（TEM）圖。實施例3。（1）與實施例1相同。（2）加入30.6mL的NiCl2溶液（濃度為10×10-3mol/L），超聲分散2h，于80℃烘箱中烘干成膜。（3）與實施例1相同。（4）取步驟（3）中小碎片于氮氫混合氣流中，氫氣體積濃度為5%，流速80mL/min，以10℃/min的升溫速率升至500℃，保持120min，最后在氮氫混合氣（流速80mL/min）中降溫至室溫，得到多孔Ni/RGO復合物。圖4透射電鏡可以看出多孔Ni納米顆粒的存在。請參閱圖4，圖4為實施例3得到的多孔Ni/RGO透射電鏡（TEM）圖。實施例4。（1）與實施例1相同。（2）加入40.8mL的NiCl2溶液（濃度為10×10-3mol/L），超聲分散2h，于80℃烘箱中烘干成膜。（3）與實施例1相同。（4）取步驟（3）中小碎片于氮氫混合氣流中，氫氣體積濃度為5%，流速80mL/min，以10℃/min的升溫速率升至500℃，保持120min，最后在氮氫混合氣（流速80mL/min）中降溫至室溫，得到多孔Ni/RGO復合物。圖5透射電鏡可以看出多孔Ni納米顆粒的存在。請參閱圖5，圖5為實施例4得到的多孔Ni/RGO透射電鏡（TEM）圖。實施例5（應用實施例）。將本專利技術制得的多孔Ni/RGO復合物用于電催化分解水制氫。稱取10mg由實施例1，實施例2，實施例3和實施例4得到的多孔Ni/RGO復合物，加入2mL蒸餾水，100μL的Nafion溶液（5.0wt%），超聲分散4h呈均本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種多孔金屬/石墨烯復合物的制備方法，其特征是包括以下步驟：（1）用化學法制備氧化石墨烯溶膠；（2）將步驟（1）的氧化石墨烯溶膠混合金屬鹽水溶液，干燥自組裝成金屬鹽/氧化石墨烯膜；（3）將步驟（2）的金屬鹽/氧化石墨烯膜用機械剪切的方式破碎成小碎片；（4）在還原性氣氛下，將步驟（3）的小碎片升溫至300?~?600?℃，保溫時間為5?~?240?min，得到多孔金屬/石墨烯復合物。

【技術特征摘要】
1.一種多孔金屬/石墨烯復合物的制備方法，其特征是包括以下步驟：（1）用化學法制備氧化石墨烯溶膠；（2）將步驟（1）的氧化石墨烯溶膠混合金屬鹽水溶液，干燥自組裝成金屬鹽/氧化石墨烯膜；（3）將步驟（2）的金屬鹽/氧化石墨烯膜用機械剪切的方式破碎成小碎片；（4）在還原性氣氛下，將步驟（3）的小碎片升溫至300~600℃，保溫時間為5~240min，得到多孔金屬/石墨烯復合物。2.根據權利要求1所述...

【專利技術屬性】
技術研發人員：李越湘，張偉英，彭紹琴，
申請(專利權)人：南昌大學，
類型：發明
國別省市：江西,36