一種高粘度指數(shù)的聚α-烯烴合成油的制備方法技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)涉及一種高粘度指數(shù)的聚α-烯烴合成油的制備方法，該方法包括以下步驟：在原料中加入低聚催化劑，在20～50℃的條件下反應(yīng)30～120min；分離催化劑、反應(yīng)產(chǎn)物和未反應(yīng)的α-烯烴單體，所述反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)蒸餾、加氫，得到100℃下運(yùn)動粘度＞40cSt，粘度指數(shù)＞150的聚α-烯烴合成油。該方法以廉價支鏈α-烯烴為合成原料，替代價格昂貴1-癸烯聚合制備高粘度指數(shù)的PAO。以該支鏈α-烯烴為合成原料，不僅可以利用副產(chǎn)物，提高利用率，而且采用自產(chǎn)的癸烯替代價格昂貴1-癸烯聚合制備高粘度指數(shù)的PAO，降低成本，增加經(jīng)濟(jì)效益。

Preparation method of poly alpha olefin synthetic oil with high viscosity index

The invention relates to a preparation method of a high viscosity index polyalphaolefin, the method comprises the following steps: adding oligomerization catalyst in raw materials, at 20 to 50 DEG C to react under the condition of 30 ~ 120min; separation of catalysts, reaction products and unreacted alpha olefin monomer, the reaction the product obtained by distillation, hydrogenation, viscosity is higher than 100 DEG C under 40cSt, viscosity index > 150 poly alpha olefin synthetic oil. The method is to prepare PAO with high viscosity index by using cheap branched chain olefins as synthetic raw material instead of expensive 1-. The branched chain alpha olefin as raw materials for synthesis, not only can make use of by-products, improve the utilization rate, and the use of self-produced decene instead of expensive 1- decene polymerization preparation of high viscosity index PAO, reduce cost and increase economic benefits.

【技術(shù)實現(xiàn)步驟摘要】
一種高粘度指數(shù)的聚α-烯烴合成油的制備方法
本專利技術(shù)涉及一種聚α-烯烴合成油的制備方法，尤其涉及一種適用于制備潤滑油基礎(chǔ)油的高粘度指數(shù)聚α-烯烴合成油的制備方法。
技術(shù)介紹
聚α-烯烴(PAO)合成油，是目前性能最佳的合成潤滑油基礎(chǔ)油，具有高黏度指數(shù)、低揮發(fā)性、低流動性、較好的剪切性能及優(yōu)良的抗高溫氧化性；與傳統(tǒng)的礦物潤滑油基礎(chǔ)油(Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ類基礎(chǔ)油)相比，PAO蒸發(fā)損失小、穩(wěn)定性好，使用溫度范圍寬、與普通材料相容性好及無毒等特點(diǎn)，不僅在汽車、工業(yè)等民用行業(yè)應(yīng)用廣泛，更是航空、航天、軍工等行業(yè)所用高檔潤滑油基礎(chǔ)油的主要來源。PAO一般是由C6-C20α-烯烴催化低聚合成的一類帶有支鏈飽和的低聚物，其中1-癸烯是優(yōu)選的材料，低聚催化劑體系常用的有BF3體系、Cr體系、Al化合物體系與Ziegler-Natta等。α-烯烴的催化聚合是制備PAO合成潤滑油的已知技術(shù)。用于生產(chǎn)PAO的方法在許多專利中被公開，例如US專利Nos.3149178；3382291；3742082；3780128；4172855和4956122；中國專利Nos.1948243A；102015787A；102924208A等。除了采用1-癸烯為原料外，其他原料用于合成PAO的專利也有報道，如US專利No.4956122采用乙烯與更高級烯烴共聚，可以獲得100℃下粘度2～100cSt寬粘度范圍的PAO產(chǎn)物。1-辛烯、1-癸烯和1-十二碳烯的烯烴混合物也可以用來制備PAO，如專利CN1505643A和101102982A。中國專利CN103100419A采用負(fù)載型有機(jī)鋁化合物和作為促進(jìn)劑的質(zhì)子給體的二組分作為催化體系，進(jìn)行混合癸烯的齊聚反應(yīng)，混合癸烯的轉(zhuǎn)化率大于50％，但未對產(chǎn)品性能進(jìn)行描述。國際公布WO2006/071135A1專利中，在催化體系A(chǔ)l(O)HClTBCh的作用下使α-烯烴異構(gòu)化并低聚為高級烯烴或其混合物。粘度指數(shù)(VI)表示一切流體粘度隨溫度變化的程度。粘度指數(shù)越高，表示流體粘度受溫度的影響越小。我國早在70年代就開始生產(chǎn)合成烴油，但多使用蠟裂解烯烴，產(chǎn)品粘度指數(shù)低、熱安定性差。90年代初，美孚石油公司為改進(jìn)潤滑油使用性能，以C6-C20線性α-烯烴為原料，開發(fā)出HVI-PAO工藝，在聚合條件下生成高粘度指數(shù)潤滑油。粘度指數(shù)是潤滑油基礎(chǔ)油的一個重要性能指標(biāo)，專利CN1948243A中提供了一種制備高粘度指數(shù)聚α-烯烴合成油的方法，在釜式反應(yīng)器中，使α-癸烯原料與活性鉻催化劑接觸，并在0.1-2.0MPa、100～250℃下反應(yīng)2～20h；其中所述催化劑為負(fù)載鉻型，產(chǎn)品粘度指數(shù)大于190，但該方法中要求α-癸烯原料中的線性α-烯烴重量百分比應(yīng)不低于95％，水分含量應(yīng)低于100ug/g，過氧化物含量應(yīng)低于5ug/g。上述制備PAO的方法，以價格昂貴1-癸烯為原料，采用合適的催化體系可合成出粘度指數(shù)較高的PAO產(chǎn)品，但采用非線性烯烴(如混合癸烯或其他支化α-烯烴)為原料，聚合效果差，轉(zhuǎn)化率低，產(chǎn)品粘度指數(shù)不高。上述方法并不適用以非線性烯烴為原料用于高粘度指數(shù)PAO產(chǎn)品的合成。目前針對直接采用支化α-烯烴聚合制備高粘度指數(shù)的PAO鮮有報道。
技術(shù)實現(xiàn)思路
本專利技術(shù)的目的是提供一種以廉價支化α-烯烴為原料、在負(fù)載型雙活性中心催化劑作用下制備高粘度指數(shù)聚α-烯烴合成油的方法。該方法制得的聚α-烯烴合成油品質(zhì)好、收率高、成本低。為達(dá)到上述目的，本專利技術(shù)提供一種高粘度指數(shù)的聚α-烯烴合成油的制備方法，包括以下步驟：在原料中加入低聚催化劑，在20～50℃的條件下反應(yīng)30～120min；分離催化劑、反應(yīng)產(chǎn)物和未反應(yīng)的α-烯烴單體，所述反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)蒸餾、加氫，得到聚α-烯烴合成油；所述原料包括含有4～14個碳原子的支化α-烯烴、含有4～14個碳原子的線型α-烯烴和具有分子內(nèi)雙鍵的烯烴，以原料的重量為100％計，支化α-烯烴占0.1-91.0％，線型α-烯烴占0.5-4.0％，余量為分子內(nèi)雙鍵的烯烴。所述低聚催化劑的制備：采用分步浸漬的方法，首先選擇活性組分之一金屬氧化物對應(yīng)的金屬鹽在去離子水中溶解，用所得的金屬鹽溶液浸漬在載體上，25～50℃下攪拌30～180min，干燥，取上述干燥后的載體，將其置于馬弗爐中高溫焙燒，若有需要可進(jìn)一步將負(fù)載有金屬氧化物的載體在還原氣體(H2或CO)氛圍下，將高價金屬氧化物還原為低價金屬氧化物。然后將上述催化劑母體，加入另外一種無機(jī)金屬鹽的有機(jī)溶劑中進(jìn)行負(fù)載，例如，甲苯、丙酮、氯苯異丙醇等溶劑，即可得到負(fù)載型雙活性中心催化劑，然后保存、備用。上述催化劑的制備步驟中，所述金屬氧化物對應(yīng)的金屬鹽為硝酸釩、草酸氧釩、硫酸氧釩等可溶性釩鹽；硝酸鉻、醋酸鉻、硫酸鉻等可溶性鉻鹽。反應(yīng)產(chǎn)物的蒸餾、加氫：在本專利技術(shù)所提供的方法中，對于反應(yīng)產(chǎn)物的蒸餾和加氫過程沒有特殊要求，蒸餾過程可以采用本領(lǐng)域常用的常減壓蒸餾設(shè)備，只要能夠?qū)崿F(xiàn)將未聚合的單體與二聚體、三聚體以及四聚體以上的低聚物等不同產(chǎn)物分離即可。同理，對于所述的加氫過程也沒有特殊要求，只要能夠達(dá)到產(chǎn)品加氫目的，常用的加氫催化劑、設(shè)備、工藝條件等均可采用。本專利技術(shù)所述的高粘度指數(shù)的聚α-烯烴合成油的制備方法，所述支化α-烯烴優(yōu)選占5-80％。本專利技術(shù)所述的高粘度指數(shù)的聚α-烯烴合成油的制備方法，所述支化α-烯烴更優(yōu)選占15-60％。本專利技術(shù)所述的高粘度指數(shù)的聚α-烯烴合成油的制備方法，所述支化α-烯烴最好選自由2-丁基-1-己烯、3-丙基-1-庚烯、4-乙基-1-辛烯、5-甲基-1-壬烯、4-丁基-1-癸烯、3-丁基-1-癸烯、2-乙基-1-十二烯和6-乙基-1-十二烯所組成群組中的至少一種。本專利技術(shù)所述的高粘度指數(shù)的聚α-烯烴合成油的制備方法，所述支化α-烯烴的平均碳原子數(shù)優(yōu)選為8.9-12.5。本專利技術(shù)所述的高粘度指數(shù)的聚α-烯烴合成油的制備方法，所述低聚催化劑優(yōu)選包括載體和雙活性組分，所述雙活性組分優(yōu)選包括金屬氧化物和Lewis酸型金屬鹽。本專利技術(shù)所述的高粘度指數(shù)的聚α-烯烴合成油的制備方法，所述Lewis酸型金屬鹽最好選自由AlCl3、FeCl3、SnCl4、TiCl4和ZnCl2所組成群組中的至少一種。本專利技術(shù)所述的高粘度指數(shù)的聚α-烯烴合成油的制備方法，所述金屬氧化物優(yōu)選為V2O5和/或CrO。本專利技術(shù)所述的高粘度指數(shù)的聚α-烯烴合成油的制備方法，所述載體最好選自由二氧化硅、三氧化二鋁、層析硅膠、分子篩所組成群組中的至少一種。本專利技術(shù)所述的高粘度指數(shù)的聚α-烯烴合成油的制備方法，所述分子篩優(yōu)選為MCM-41、MCM-48或SBA-15。本專利技術(shù)所述的高粘度指數(shù)的聚α-烯烴合成油的制備方法，所述反應(yīng)溫度優(yōu)選為25～35℃，所述反應(yīng)時間優(yōu)選為60～100min。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本專利技術(shù)所提供的聚α-烯烴合成油的制備方法的有益效果為：(1)以廉價支鏈α-烯烴為合成原料，替代價格昂貴1-癸烯聚合制備高粘度指數(shù)的PAO，所用的支化α-烯烴可選自制備線性α-烯烴，如1-己烯，1-辛烯，1-癸烯，或者高碳α-烯烴(C12～C20+)中副產(chǎn)品；或者來自于癸烯裝置，該產(chǎn)物再經(jīng)過柱層析硅膠過濾分離，除去廢催化劑等雜質(zhì)。以該支鏈α-烯烴為合成原料，不僅可以利用副產(chǎn)物，提高利用率，而且采用自產(chǎn)的本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種高粘度指數(shù)的聚α?烯烴合成油的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：在原料中加入低聚催化劑，在20～50℃的條件下反應(yīng)30～120min；分離催化劑、反應(yīng)產(chǎn)物和未反應(yīng)的α?烯烴單體，所述反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)蒸餾、加氫，得到聚α?烯烴合成油；所述原料包括含有4～14個碳原子的支化α?烯烴、含有4～14個碳原子的線型α?烯烴和具有分子內(nèi)雙鍵的烯烴，以原料的重量為100％計，支化α?烯烴占0.1?91.0％，線型α?烯烴占0.5?4.0％，余量為分子內(nèi)雙鍵的烯烴。

【技術(shù)特征摘要】
1.一種高粘度指數(shù)的聚α-烯烴合成油的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：在原料中加入低聚催化劑，在20～50℃的條件下反應(yīng)30～120min；分離催化劑、反應(yīng)產(chǎn)物和未反應(yīng)的α-烯烴單體，所述反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)蒸餾、加氫，得到聚α-烯烴合成油；所述原料包括含有4～14個碳原子的支化α-烯烴、含有4～14個碳原子的線型α-烯烴和具有分子內(nèi)雙鍵的烯烴，以原料的重量為100％計，支化α-烯烴占0.1-91.0％，線型α-烯烴占0.5-4.0％，余量為分子內(nèi)雙鍵的烯烴。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高粘度指數(shù)的聚α-烯烴合成油的制備方法，其特征在于，所述支化α-烯烴占5-80％。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的高粘度指數(shù)的聚α-烯烴合成油的制備方法，其特征在于，所述支化α-烯烴占15-60％。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高粘度指數(shù)的聚α-烯烴合成油的制備方法，其特征在于，所述支化α-烯烴選自由2-丁基-1-己烯、3-丙基-1-庚烯、4-乙基-1-辛烯、5-甲基-1-壬烯、4-丁基-1-癸烯、3-丁基-1-癸烯、2-乙基-1-十二烯和6-乙基-1-十二烯所組成群組中的至少一種。5.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的高粘...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：曹媛媛，高立平，劉通，王斯晗，褚洪嶺，徐顯明，王力搏，王亞麗，王秀繪，于部偉，馬克存，白玉潔，孫恩浩，蔣巖，趙仲陽，閆義斌，朱麗娜，陳謙，韓雪梅，黃付玲，韓云光，林如海，
申請(專利權(quán))人：中國石油天然氣股份有限公司，
類型：發(fā)明
國別省市：北京,11