聚酰胺/磺化聚醚醚酮復合質子交換膜制造技術

本發明專利技術公開了聚酰胺/磺化聚醚醚酮復合質子交換膜及其制備方法，所述的質子交換膜中含有磺化聚酰胺和磺化聚醚醚酮，通過簡單將磺化聚酰胺與磺化聚醚醚酮進行復合得到性能優越的質子交換膜。本發明專利技術的有益效果在于，通過磺化聚酰胺低的水溶脹性能解決高磺化度聚醚醚酮在高溫條件下嚴重的水溶脹問題。同時能夠保持磺化聚醚醚酮質子交換膜良好的機械性能，質子電導率和較高的抗燃料滲透性能，通過質子交換膜用于燃料電池，將極大地改善燃料電池的能量密度，能量轉換效率。

Polyamide / sulfonated poly (ether ether ketone) composite proton exchange membrane

The present invention discloses polyamide / speek composite proton exchange membrane and a preparation method thereof, wherein the proton exchange membranes containing sulfonated polyamide and sulfonated polyether ether ketone, by simple sulfonated polyamide and sulfonated polyetheretherketone composite has superior performance of proton exchange membrane. The beneficial effect of the invention is to solve the serious water swelling problem of poly ether ketone ketone under high temperature condition by the low water swelling property of sulfonated polyamides. At the same time it can maintain the speek membrane with good mechanical properties, high proton conductivity and anti permeability of fuel, fuel cells for the proton exchange membrane fuel cell, will greatly improve the energy density, energy conversion efficiency.

【技術實現步驟摘要】
聚酰胺/磺化聚醚醚酮復合質子交換膜
本專利技術屬于質子交換膜燃料電池
，特別涉及一種磺化聚酰胺/磺化聚醚醚酮復合質子交換膜、制備方法以及具體實施舉例。
技術介紹
燃料電池是一種直接將燃料的化學能直接轉化為電能的裝置，由于反應過程中不涉及燃燒，因此其能量轉換效率不受卡諾循環的影響，能量轉換效率很高，在額定功率下的效率可以達到60％。另外，質子交換膜燃料電池(PEMFC)由于其安全、無污染、運行溫度低、啟動快、效率高、無腐蝕、壽命長等優點成為新能源研究鄰域的熱點，被各國政府和企業的廣泛關注和高度重視，并在電動汽車、電動自行車、儲能設備等鄰域得到廣泛應用。作為PEMFC的核心部件，質子交換膜起分隔陽極和陰極，阻止電子在膜內傳導，阻止燃料和空氣(O2)直接混合發生化學反應和傳導質子的作用。質子導電率越高，膜的內阻越小，燃料電池的效率越高。目前在PEMFC中被廣泛使用的質子交換膜是全氟磺酸膜(Nafion膜)，該類膜材料具有較好的熱穩定性、出色的抗電化學氧化性、良好的機械性能和較高的質子電導率，基本上可以滿足目前大多數質子交換膜燃料電池的應用要求。然而，由于其甲醇滲透率高、在高溫或低濕度條件下電導率明顯下降、制備工藝復雜、價格昂貴等缺點使其應用受到限制，不能滿足未來高效率、高能量密度和低成本的要求。隨著燃料電池技術的快速發展，對質子交換膜的要求也越來越高然而，到目前為止，尚未出現一種材料可以替代Nafion，滿足燃料電池的性能要求。。聚醚醚酮(PEEK)是一種性能優良的工程塑料，由于具有優良的熱穩定性，力學性能和低廉的價格，通過引入磺酸基團得到磺化聚醚醚酮(SPEEK)可以制備性能優良的質子交換膜。同時，SPEEK膜具有較理想的機械穩定性和氣體滲透率，它的微觀結構和質子傳導性能與Nafion膜有所不同，其H2/O2質子交換膜燃料電池的性能研究結果表明SPEEK有希望成為PEMFC用質子交換膜材料。磺化度較低的SPEEK膜不容易溶于有機溶劑，就難以加工成膜，而且所制成的膜的質子電導率較低，滿足不了質子交換膜電池性能的要求。然而，較高磺化度的SPEEK膜不僅在較高溫度下在水中容易發生溶脹，膜的尺寸穩定性變差，而且膜還會變脆，最終使膜的機械強度降低；人們對于SPEEK膜進行改性研究的過程中，主要采用的方法有化學交聯、無機組分摻雜、聚合物共混等。化學交聯可以提高SPEEK膜在水中的溶脹性能，但交聯位置多為磺酸基團，導致質子電導率下降。無機組分摻雜是另一種SPEEK膜的改性方法，有助于提高SPEEK膜的熱穩定性和阻醇性能，有些無機酸摻雜還可以提高質子交換膜的電導率。然而無機粒子在聚合物中的分散性差，隨電池工作時間延長無機粒子從膜中流失等問題。通過與另一種聚合物摻雜制備聚合物合金使其同時具有兩種聚合物的優點，從而達到改性的目的。然而，聚合物合金對兩聚合物之間相容性能要求很高，相容性差的兩聚合物之間共混會產生明顯的相分離，無法得到均勻致密的隔膜。
技術實現思路
聚酰胺是一類具有良好機械性能和熱穩定性能的高分子材料，然而，由于聚酰胺中含有極性較大的酰胺鍵，因此磺化后的聚酰胺在高的磺化度下的成膜性差，如果單獨使用，其性能無法滿足質子交換膜燃料電池的要求。另一方面，磺化聚酰胺具有優越的水條件下的尺寸穩定性，可以作為共混劑解決磺化聚醚醚酮的高溫水溶脹問題。因此，本專利技術要解決的技術問題是，利用磺化聚酰胺優良的水尺寸穩定性和與磺化聚醚醚酮良好的相容性，通過磺化聚酰胺與磺化聚醚醚酮共混制備磺化聚酰胺/磺化聚醚醚酮復合質子交換膜，解決SPEEK的高溫水溶脹問題，并保持SPEEK較高質子導電率、提高SPEEK機械性能和提高SPEEK阻醇性能的物理共混質子交換膜。另外，聚酰胺和聚醚醚酮低廉的價格使該質子交換膜有望得到商業化應用。為了實現本專利技術的目的，擬采用如下技術方案：本專利技術一方面涉及一種聚酰胺/磺化聚醚醚酮復合質子交換膜，其特征在于所述的質子交換膜中含有磺化聚酰胺和磺化聚醚醚酮。在本專利技術的一個優選實施方式中，其特征在于按質量計算，磺化聚酰胺和磺化聚醚醚酮的比值為1:1.5～9。在本專利技術的一個優選實施方式中，其特征在于所述磺化聚醚醚酮的磺化度為60-90％，優選為70-80％。在本專利技術的一個優選實施方式中，其特征在于所述磺化聚酰胺的IEC為0.5-1.5mmol/g，優選為1.0-1.5mmol/g。在本專利技術的一個優選實施方式中，其特征在于所述的質子交換膜在80℃時的電導率為0.08S/cm以上，優選為0.12S/cm以上。在本專利技術的一個優選實施方式中，其特征在于所述的質子交換膜在25℃時的甲醇滲透系數小于1.5*10-6cm2/s，優選小于1.1*10-6cm2/s。在本專利技術的一個優選實施方式中，，其特征在于所述的磺化聚酰胺高分子骨架可為線性、梳妝、三維網狀或超支化結構。在本專利技術的一個優選實施方式中，，其特征在于所述的磺化聚酰胺分子骨架包括全芳香族、全脂肪族和芳香族/脂肪族共混結構或含有雜環或雜原子的基團。本專利技術另一方面還涉及上述質子交換膜的制備方法，其特征在于包括如下步驟：將磺化聚酰胺和磺化聚醚醚酮混合溶解有機溶劑中，得到聚酰胺/磺化聚醚醚酮的混合溶液；將混合溶液澆鑄，蒸發溶劑，冷卻到室溫后，在水中脫膜，再將膜浸入硫酸溶液中酸化，然后將膜浸入超純水中洗滌，最后干燥得到聚酰胺/磺化聚醚醚酮質子交換膜。在本專利技術的一個優選實施方式中，其特征在于所述的有機溶劑選自N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一種或者多種的組合。本專利技術的有益效果在于，通過磺化聚酰胺低的水溶脹性能解決高磺化度聚醚醚酮在高溫條件下嚴重的水溶脹問題。同時能夠保持磺化聚醚醚酮質子交換膜良好的機械性能，質子電導率和較高的抗燃料滲透性能，通過質子交換膜用于燃料電池，將極大地改善燃料電池的能量密度，能量轉換效率。附圖說明圖1是本專利技術應用實例中制備的磺化聚醚醚酮的1HNMR譜圖。圖2是本專利技術應用實例中磺化聚酰胺的合成步驟。圖3是本專利技術應用實例中磺化聚酰胺/磺化聚醚醚酮質子交換膜的質子導電率隨溫度變化的關系圖。圖4是本專利技術應用實例中磺化聚酰胺/磺化聚醚醚酮質子交換膜的水吸收隨溫度變化的關系圖。圖5是本專利技術中SPEEK-20％的掃描電鏡(SEM)圖：(a)是表面；(b)是截面。具體實施方式下面結合實施例和附圖對本專利技術作進一步詳細的描述，但專利技術的實施方式不限于此。實施例1：磺化聚醚醚酮的制備：將5g聚醚醚酮(PEEK)和100ml(95～98％)濃硫酸加入到三口燒瓶中，在50℃下機械攪拌反應8小時，待反應液冷卻至室溫后倒入冰水混合物中析出產物，然后用大量超純水多次洗產物直到pH值為中性，過濾出磺化聚醚醚酮固體，將產物在100℃下真空干燥24小時；經核磁共振法測得磺化度為76％。制得的磺化聚醚醚酮的核磁共振氫譜如圖1所示。磺化聚酰胺的制備：取一個干燥的兩口燒瓶，加入稱量好的原料4,4’-(9-亞茀基)二苯胺(BFA)(1.7598g,5mmol)、2,4-二氨基苯磺酸(DABS)(0.970g,5mmol)、間二苯甲酸(IPA)(1.6952g,10mmol)和氯化鋰(LiCl)(3.8g)，安裝冷凝管，接通氬氣，先對燒瓶進行抽本文檔來自技高網...

【技術保護點】
聚酰胺/磺化聚醚醚酮復合質子交換膜，其特征在于所述的質子交換膜中含有磺化聚酰胺和磺化聚醚醚酮。

【技術特征摘要】
1.聚酰胺/磺化聚醚醚酮復合質子交換膜，其特征在于所述的質子交換膜中含有磺化聚酰胺和磺化聚醚醚酮。2.根據權利要求1所述的質子交換膜，其特征在于按質量計算，磺化聚酰胺和磺化聚醚醚酮的比值為1:1.5～9。3.根據權利要求1所述的質子交換膜，其特征在于所述磺化聚醚醚酮的磺化度為60-90％，優選為70-80％。4.根據權利要求1所述的質子交換膜，其特征在于所述磺化聚酰胺的IEC為0.5-1.5mmol/g，優選為1.0-1.5mmol/g。5.根據權利要求1所述的質子交換膜，其特征在于所述的質子交換膜在80℃時的電導率為0.08S/cm以上，優選為0.12S/cm以上。6.根據權利要求1-5任意一項所述的質子交換膜，其特征在于所述的質子交換膜在25℃時的甲醇滲透系數小于1.5*10-6cm2/s，優選小于1.1*10-6cm2/s。7.根據權利要...

【專利技術屬性】
技術研發人員：程寒松，張運豐，劉旭坡，李翠翠，
申請(專利權)人：杭州聚力氫能科技有限公司，
類型：發明
國別省市：浙江,33