一種氧化石墨烯干噴濕紡紡絲方法技術

本發明專利技術提供了一種氧化石墨烯干噴濕紡紡絲方法，其特征在于，包括：采用改進的Hummers法制備氧化石墨烯，經水洗后，配制氧化石墨烯紡絲液，從紡絲毛細管中擠出，經空氣層后進入凝固浴凝固成膠體纖維，干燥后經過還原制得石墨烯纖維。本發明專利技術可以省去石墨烯片層的篩選過程，便于進行工業化生產，采用干噴濕紡紡絲方法，膠體纖維經過空氣層可提高纖維的牽伸倍數，提高纖維中片層的取向，提高纖維強度。

Dry spinning wet spinning method of graphene oxide

The invention provides a graphene oxide dry jet wet spinning method, which is characterized in that: preparation of graphene oxide by modified Hummers method, after washing, preparation of graphene oxide spinning solution is extruded from the spinning capillary, the air layer into the solidifying bath solidifying into colloid fibers after drying after the reduction of prepared graphene fibers. The invention can eliminate the process of screening the graphene layers, convenient for industrialized production, by dry jet wet spinning method, colloidal fiber through the air layer can improve the draw ratio of fiber, improve the orientation of lamellar fiber, improve fiber strength.

【技術實現步驟摘要】
一種氧化石墨烯干噴濕紡紡絲方法
本專利技術涉及一種新型的制備高性能石墨烯纖維的紡絲方法。
技術介紹
石墨烯自2004年被發現以來，由于其高強度、高比表面積、高導熱系數、高電導率的特性，一直是材料領域的研究熱點，如何制備結構最接近碳纖維的高性能石墨烯纖維，進而取代碳纖維，一直是一項科研難題，而氧化石墨烯作為石墨烯的化學衍生物，具有液晶特性，因此可以借鑒聚對苯二甲酰對苯二胺液晶紡絲法紡高性能石墨烯纖維。傳統的石墨烯纖維的制備方法包括濕法紡絲法、水熱法等，水熱法是將一定濃度的氧化石墨烯水溶液注入到直徑為400微米的毛細管中加熱后制備石墨烯纖維，后經高溫處理后纖維強度得到提升，但是不利于工業化生產，濕法紡絲的研究較多主要是針對氧化石墨烯片層的篩選、凝固浴的選擇、紡絲液濃度的選擇等等，但是紡絲原料的制備過程復雜，且紡出的石墨烯纖維強度不高，因此如何紡高性能石墨烯纖維需要新型的紡絲方法。
技術實現思路
本專利技術所要解決的技術問題提供一種新型的利用干噴濕紡法紡高強度石墨烯纖維的方法。為了解決上述技術問題，本專利技術提供了一種氧化石墨烯干噴濕紡紡絲方法，其特征在于，包括：采用改進的Hummers法制備氧化石墨烯，經水洗后，配制氧化石墨烯紡絲液，從紡絲毛細管中擠出，經空氣層后進入凝固浴凝固成膠體纖維，干燥后經過還原制得石墨烯纖維。優選地，所述的采用改進的Hummers法制備氧化石墨烯的具體步驟包括：步驟1：將濃硫酸和磷酸按照1：1～100∶1的體積比混合，置于冰浴中，加入1～100重量份的石墨和5～200重量份的高錳酸鉀，攪拌，得到混合液；步驟2：將步驟1所得的混合液于40～70℃磁力攪拌6～12小時，冷卻至室溫后，放入冰浴，加入過氧化氫溶液，直到溶液變為亮黃色；步驟3：將步驟2所得的溶液加入去離子水稀釋，真空抽濾，去除混合液中的強酸，抽濾所得的固體用鹽酸洗滌，然后進行真空抽濾，得到氧化石墨烯。更優選地，所述的步驟1中的石墨的尺寸為30～1000目。更優選地，所述的步驟1中的濃硫酸的濃度為80％～99％，所述的磷酸的濃度為40％～99％。更優選地，所述的步驟1中的濃硫酸的體積和石墨的重量的比例為360mL：3-5g。更優選地，所述的步驟2中所加入的過氧化氫溶液的濃度為10％-40％，過氧化氫溶液與步驟1中的石墨的比例為20mL∶3-5g。優選地，所述的水洗包括：將氧化石墨烯用去離子水洗滌，離心，去除上清液，重復洗滌和離心步驟，直至上清液的pH在5到7之間。更優選地，所述的離心的轉速為10000轉/分以上，離心時間為20至60分鐘。優選地，所述的氧化石墨烯紡絲液的配制方法包括：收集離心得到的下層沉淀，自然干燥后分散于溶劑中，配成質量分數為0.5％～20％的紡絲液，在功率為50～2000W的條件下超聲0.1～1h。更優選地，所述的溶劑為N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基亞砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、乙醇、四氫呋喃(THF)和水中的一種或多種組成的混合液。優選地，所述的紡絲毛細管的直徑為60～600微米，擠出速度為10～1000ml/h。優選地，所述的空氣層間距(即厚度)為2～20mm。優選地，所述的凝固浴為有機溶劑、堿溶液、一價鹽溶液、二價鹽溶液和三價鹽溶液中的至少一種。更優選地，所述的有機溶劑為乙酸乙酯、殼聚糖和丙酮中的一種或多種。更優選地，所述的堿溶液的溶質為氫氧化鈉(NaOH)溶液、氫氧化鉀(KOH)和氨中的一種或多種，溶劑為水、乙醇和甲醇中的一種或多種。更優選地，所述的一價鹽溶液的溶質十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、氯化鈉(NaCl)和氯化鉀(KCl)中的至少一種，溶劑為水、乙醇和甲醇中的一種或多種。更優選地，所述的二價鹽溶液的溶質為氯化鈣(CaCl2)、氯化鎂(MgCl2)、硫酸鎂(MgSO4)、氯化銅(CuCl2)、硫酸銅(CuSO4)和氯化亞鐵(FeCl2)中的一種或多種，溶劑為水、乙醇和甲醇中的一種或多種。更優選地，所述的三價鹽溶液為氯化鐵(FeCl3)、Fe2(SO4)3、AlCl3和Al2(SO4)3中的一種或多種，溶劑為水、乙醇和甲醇中的一種或多種。優選地，所述的還原為化學還原或熱還原。所述的還原的目的是恢復石墨烯的導電性。更優選地，所述的化學還原所用的還原劑為硼氫化鈉、氫碘酸、維生素C、水合肼和醋酸中的一種或多種。更優選地，所述的熱還原的溫度為100～2000℃，還原的時間為5分鐘～3小時。本專利技術采用的干噴濕紡法由于噴絲孔不是進入到凝固浴中，噴絲孔和凝固浴之間有一定的空氣層距離，由于空氣層的存在，可以大大提高纖維的牽伸倍數，因此可以進一步提高氧化石墨烯液晶紡絲液中片層的取向度，當氧化石墨烯液晶紡絲液通過狹小的噴絲孔時，又會產生剪切取向，進一步提高石墨烯片層的取向，因此可以提高纖維的取向度，進而提高纖維的強度。與現有技術相比，本專利技術的有益效果是：1.可以省去石墨烯片層的篩選過程，便于進行工業化生產。2.可以適合各種片層大小的氧化石墨烯紡絲。3.采用干噴濕紡紡絲方法，膠體纖維經過空氣層可提高纖維的牽伸倍數，提高纖維中片層的取向，提高纖維強度。附圖說明圖1是本專利技術氧化石墨烯干噴濕紡紡絲機示意圖。圖2是高濃度氧化石墨烯在偏振光顯微鏡中所獲取圖像。圖3是經熱還原之后的石墨烯纖維的應力-應變曲線。具體實施方式下面結合具體實施例，進一步闡述本專利技術。應理解，這些實施例僅用于說明本專利技術而不用于限制本專利技術的范圍。此外應理解，在閱讀了本專利技術講授的內容之后，本領域技術人員可以對本專利技術作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定的范圍。實施例1一種氧化石墨烯干噴濕紡紡絲方法，具體步驟為：1、采用改進的Hummers法制備氧化石墨烯：步驟1：將360毫升濃硫酸(濃度為80％～99％)和40毫升磷酸(40％～99％)按照9∶1的體積比例混合均勻后置于冰浴中，緩慢加入3g80目石墨和18g高錳酸鉀，并用玻璃棒攪拌，得到混合液；步驟2：將步驟1所得的混合液于50℃磁力攪拌12小時，冷卻至室溫后，放入冰浴，加入30％過氧化氫溶液20ml，直到溶液變為亮黃色；步驟3：將步驟2所得的溶液加入去離子水稀釋至1升至2升，真空抽濾，去除混合液中的強酸，抽濾所得的固體用200～500毫升濃度為30％的鹽酸洗滌，然后進行真空抽濾，得到氧化石墨烯。2、水洗：將氧化石墨烯用500～2000毫升去離子水洗滌，離心，去除上清液，重復洗滌和離心步驟，直至上清液的pH在5到7之間。3、離心提高濃度：將水洗得到的氧化石墨烯以10000轉/分離心20分鐘；4、配制氧化石墨烯紡絲液：收集離心得到的下層沉淀，自然干燥后分散于水中，配成質量分數為2％的紡絲液，在功率為50W的條件下超聲1h。5、干噴濕紡：如圖1所示，是本專利技術氧化石墨烯干噴濕紡紡絲機示意圖，將氧化石墨烯紡絲液以30ml/h的擠出速度從直徑為300微米、長度為5厘米的紡絲毛細管1中擠出，經空氣層(空氣層間距20mm)牽伸后，進入凝固浴2(5％的CaCl2乙醇溶液，水和乙醇的體積比為3/1)中凝固30分鐘后形成膠體纖維，在水洗、卷繞后真空干燥12h。6、還原：在30％的氫碘酸溶液中80℃還原4小時，干燥后制得石墨烯纖維。上述的氧化石墨本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種氧化石墨烯干噴濕紡紡絲方法，其特征在于，包括：采用改進的Hummers法制備氧化石墨烯，經水洗后，配制氧化石墨烯紡絲液，從紡絲毛細管中擠出，經空氣層后進入凝固浴凝固成膠體纖維，干燥后經過還原制得石墨烯纖維。

【技術特征摘要】
1.一種氧化石墨烯干噴濕紡紡絲方法，其特征在于，包括：采用改進的Hummers法制備氧化石墨烯，經水洗后，配制氧化石墨烯紡絲液，從紡絲毛細管中擠出，經空氣層后進入凝固浴凝固成膠體纖維，干燥后經過還原制得石墨烯纖維。2.如權利要求1所述的氧化石墨烯干噴濕紡紡絲方法，其特征在于，所述的采用改進的Hummers法制備氧化石墨烯的具體步驟包括：步驟1：將濃硫酸和磷酸按照1∶1～100∶1的體積比混合，置于冰浴中，加入1～100重量份的石墨和5～200重量份的高錳酸鉀，攪拌，得到混合液；步驟2：將步驟1所得的混合液于40～70℃磁力攪拌6～12小時，冷卻至室溫后，放入冰浴，加入過氧化氫溶液，直到溶液變為亮黃色；步驟3：將步驟2所得的溶液加入去離子水稀釋，真空抽濾，去除混合液中的強酸，抽濾所得的固體用鹽酸洗滌，然后進行真空抽濾，得到氧化石墨烯。3.如權利要求2所述的氧化石墨烯干噴濕紡紡絲方法，其特征在于，所述的步驟1中的石墨的尺寸為30～1000目。4.如權利要求1所述的氧化石墨烯干噴濕紡紡絲方法，其特征在于，所述的水洗包括：將氧化石墨烯用去離子水洗滌，離心，...

【專利技術屬性】
技術研發人員：姚瀾，鄭賢宏，俞生海，梅小雪，許昌亮，邱夷平，
申請(專利權)人：東華大學，
類型：發明
國別省市：上海,31