一種用于苯加氫生產環己烷的催化劑及制備方法技術

本發明專利技術公開了一種用于苯加氫生產環己烷的催化劑及制備方法，催化劑的組成以氧化物質量計，包括如下組分：含氧化鋅?氧化鋁的復合載體80?99wt％，活性組分氧化鉑0.1?5wt％，活性組分氧化鈀0.1?5wt％；催化劑苯加氫活性高，貴金屬活性組分流失率低，運轉周期長。

Catalyst for producing benzene by hydrogenation of cyclohexane and preparation method thereof

The invention discloses a preparation method and catalyst for producing cyclohexane benzene hydrogenation catalyst, composed of oxide quality, which comprises the following components: 80 Zinc Oxide 99wt% composite carrier containing alumina, active component of platinum oxide 0.1 5wt% active component of palladium oxide catalyst for benzene and 0.1 5wt%; the activity of hydrogen high active noble metal component loss rate is low, long operation period.

【技術實現步驟摘要】
一種用于苯加氫生產環己烷的催化劑及制備方法
本專利技術屬于加氫催化劑
，尤其涉及一種苯加氫生產環己烷的催化劑及制備方法，更具體地是一種以所含的氧化鋅-氧化鋁復合材料為載體的苯加氫生產環己烷的催化劑及其制備方法。
技術介紹
生產己內酰胺的主要原料之一是環己烷，除了粗汽油中分餾和甲基環戊烷異構制得外，主要由苯加氫制備，占比約90％左右。由于己內酰胺用途越來越廣，需求量不斷增加，其主要原料環己烷的生產日趨重要。苯加氫制備環己烷的生產工藝主要有氣固相的固定床、氣液固三相的懸浮床反應系統，固定床氣固相反應系統應用廣泛，主要適用鎳系催化劑和Pt系催化劑。國內苯加氫生產裝置多采用鎳系催化劑、鉑系催化劑，鎳系催化劑為國內主要生產方法，鉑系催化劑在國外應用較多。由于Pt系苯加氫催化劑較鎳系催化劑有許多優點：耐硫性能好，中毒后易再生，耐熱性能好，工業操作溫度可達200-400℃，液苯空速越大，工業使用壽命長，因而應用于大型己內酰胺廠苯加氫制環己烷系統有較大優勢。鎳系催化劑應用廣泛，但鉑系催化劑的工業化應用較少，因此本專利技術主要是提供了一種鉑系催化劑及其制備方法用于苯加氫生產環己烷。
技術實現思路
本專利技術提供一種用于苯加氫生產環己烷的催化劑及制備方法，催化劑的載體是含氧化鋅-氧化鋁的復合載體，活性組分包括鉑和鈀。該復合載體鋅鋁分散均勻、比表面積高。苯加氫活性高，且催化劑抗雜質能力強，生產運轉周期長。本專利技術所述的一種用于苯加氫生產環己烷的催化劑，由以下組分組成：含氧化鋅-氧化鋁的復合載體80-99wt％，活性組分氧化鉑0.1-5wt％，活性組分氧化鈀0.1-5wt％；所述的含氧化鋅-氧化鋁的復合載體，包括含鋅鋁尖晶石的氧化鋅、氧化鋁，并加入磷、鉀和鎂作為助劑組分，復合載體的組成以氧化物質量計：含鋅鋁尖晶石的氧化鋅含量為5.0-40.0wt％，氧化鋁含量為60.0-95.0wt％，助劑組分磷、鉀和鎂的含量占載體質量的百分含量分別為P2O50.2-1.2wt％、K2O0.2-2.5wt％、MgO2.0-5.5wt％，復合載體比表面積200-300m2/g。優選的，所述的一種用于苯加氫生產環己烷的催化劑，由以下組分組成：氧化鋅-氧化鋁的復合載體96-99.4wt％，活性組分氧化鉑0.3-2.0wt％，活性組分氧化鈀0.3-2.0wt％；所述的含氧化鋅-氧化鋁的復合載體，以氧化物質量計：含鋅鋁尖晶石的氧化鋅含量為10.0-35.0wt％，氧化鋁含量為65.0-90.0wt％，助劑組分磷、鉀和鎂的含量占載體質量的百分含量分別為P2O50.4-1.0wt％、K2O0.2-2.5wt％、MgO2.5-4.5wt％，復合載體比表面積200-300m2/g。本專利技術所述的一種用于苯加氫生產環己烷的催化劑的制備方法，包括如下步驟：將含鉑和鈀的可溶性鹽配成浸漬液，浸漬含氧化鋅-氧化鋁的復合載體，干燥，焙燒得到苯加氫生產環己烷的催化劑；所述的含氧化鋅-氧化鋁的復合載體，通過如下制備方法得到：將含鋁的可溶性鹽溶液和含鋅溶液經過非恒定pH交替滴定，制備出含鋅鋁尖晶石的氧化鋅層狀材料；將含鋅鋁尖晶石的氧化鋅和擬薄水鋁石混合均勻，再加入田菁粉、硝酸酸化處理后的含聚丙烯酸鈉的酸溶液，以及磷酸、硝酸鉀和硝酸鎂的水溶液，混捏，成型后，干燥處理，焙燒處理得到含氧化鋅-氧化鋁復合載體。所述的制備出含鋅鋁尖晶石的氧化鋅層狀材料，優選通過以下制備方法得到：將可溶性鋅鹽溶液分為2-4份，40-80℃條件下，在一份鋅鹽溶液中加入偏鋁酸鈉和碳酸鈉的含鋁混合溶液，當pH值達到8.5-9.5時停止滴加含鋁混合溶液；再繼續滴加另一份鋅鹽溶液；鋅鹽溶液滴加完后，繼續滴加含鋁混合溶液，當pH值達到8.5-9.5時停止滴加含鋁混合溶液；依上述方法將含鋁混合溶液與鋅鹽溶液交替滴定，直至鋅鹽溶液全部滴加完畢，最后一次滴加含鋁混合溶液，當pH值達到8.5-9.5時，非恒定pH值的交替滴定過程結束，控制滴定過程在1-6h內完成；在80-95℃老化2-8h后，冷卻洗滌至中性，在80-140℃干燥4-10h，450-550℃焙燒4-10h，得到均勻分散的含鋅鋁尖晶石的氧化鋅層狀材料。所述可溶性鋅鹽是硝酸鋅或氯化鋅。所述的硝酸酸化處理后的含聚丙烯酸鈉的酸溶液，優選通過以下制備方法得到：將去離子水加熱到30-90℃，然后將硝酸溶解到去離子水中，再加入聚丙烯酸鈉，并溶解完全，得到含聚丙烯酸鈉的酸溶液。所述的聚丙烯酸鈉的加入量優選為擬薄水鋁石的0.6-12.0wt％。經過酸化處理的聚丙烯酸鈉，其均勻分散性更好，氧化鋅、氧化鋁粉料混合更加均勻。所述田菁粉的加入量優選為擬薄水鋁石的0.2-7.0wt％。所述的干燥，焙燒得到苯加氫生產環己烷的催化劑，優選120℃干燥處理6小時，400℃-600℃下焙燒處理5-8小時。所述的干燥處理，焙燒處理，是110-150℃干燥處理4-8小時，550℃-700℃下焙燒處理4.5-8小時。采用本專利技術所述制備方法得到的含氧化鋅-氧化鋁的復合載體，還可以利用鉀和鎂對含氧化鋅-氧化鋁的復合載體表面進行改性，鉀和鎂的濃度不宜過高，最好是配置濃度低于制備復合載體時的硝酸鉀和硝酸鎂水溶液噴淋載體表面，優選通過如下步驟進行載體表面改性：配置含硝酸鉀和硝酸鎂的水溶液噴淋含氧化鋅-氧化鋁的復合載體，經干燥、焙燒得到用助劑鉀和鎂進行表面改性的氧化鋅-氧化鋁復合載體，控制氧化鋅-氧化鋁復合載體中氧化鉀和氧化鎂含量分別在0.2-2.5wt％和2.5-5.5wt％的范圍內，并使載體外部氧化鉀和氧化鎂的含量是內部氧化鉀和氧化鎂含量的1.1-1.2倍。與現有技術相比，本專利技術具有以下優點：1、本專利技術的含鋅鋁尖晶石的氧化鋅是通過非恒定pH交替滴定制備，即在非恒定pH值條件下、含鋁的碳酸鈉溶液和含鋅溶液的交替滴定制備，因此，需要將含鋅溶液分為數份，含鋁的碳酸鈉溶液為強堿性溶液，含鋅的強酸弱堿鹽溶液為酸性溶液，鋁鋅溶液之間的多次交替滴定使pH值在酸堿之間擺動，有利于鋁鋅前驅物能夠有序堆積為層狀結構，經直接低溫焙燒即可得到分散均勻、并且比表面積可以在150-220m2/g之間調控的含鋅鋁尖晶石的氧化鋅材料，避免了采用堿性溶液一步滴定鋅鋁混合溶液得到的前軀體需要高溫焙燒固定氧化鋅的問題，也減少了水熱處理過程。該材料具有較大的比表面積。2、本專利技術還可以在氧化鋅-氧化鋁復合載體中引入磷、鉀、鎂和聚丙烯酸鈉，聚丙烯酸鈉可以修整完善催化劑內部孔道結構，催化劑內擴散效果好。該載體制備成加氫催化劑，例如鉑鈀基催化劑，有利于調節催化劑的酸性，修整完善催化劑內部孔道結構，抑制催化劑內部積炭失活，提高加氫催化劑的穩定性。3、本專利技術得到的含氧化鋅-氧化鋁復合載體，表面經鉀和鎂修飾作用后，使載體表面的鉀和鎂的濃度與載體內部鉀和鎂的濃度形成濃度差，載體表面鉀和鎂的含量高于載體內部鉀和鎂的含量，即外部鉀和鎂的摩爾含量或質量含量可以是內部鉀和鎂的含量的1.1-1.2倍，這樣可以使載體表面趨向均勻分布的狀態，降低載體表面的酸性，該載體能夠提高催化劑的比表面積。對載體表面的改進不宜用浸漬方法，浸漬載體表面會使大量水分進入載體，強度變差，達不到提高載體表面介-大孔比例的目的。采用噴淋的方式對復合載體表面進行改性，能夠有效膠溶復合載體表面的部分微孔本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種用于苯加氫生產環己烷的催化劑，其特征在于，由以下組分組成：含氧化鋅?氧化鋁的復合載體80?99wt％，活性組分氧化鉑0.1?5wt％，活性組分氧化鈀0.1?5wt％；所述的含氧化鋅?氧化鋁的復合載體，包括含鋅鋁尖晶石的氧化鋅、氧化鋁，并加入磷、鉀和鎂作為助劑組分，復合載體的組成以氧化物質量計：含鋅鋁尖晶石的氧化鋅含量為5.0?40.0wt％，氧化鋁含量為60.0?95.0wt％，助劑組分磷、鉀和鎂的含量占載體質量的百分含量分別為P

【技術特征摘要】
1.一種用于苯加氫生產環己烷的催化劑，其特征在于，由以下組分組成：含氧化鋅-氧化鋁的復合載體80-99wt％，活性組分氧化鉑0.1-5wt％，活性組分氧化鈀0.1-5wt％；所述的含氧化鋅-氧化鋁的復合載體，包括含鋅鋁尖晶石的氧化鋅、氧化鋁，并加入磷、鉀和鎂作為助劑組分，復合載體的組成以氧化物質量計：含鋅鋁尖晶石的氧化鋅含量為5.0-40.0wt％，氧化鋁含量為60.0-95.0wt％，助劑組分磷、鉀和鎂的含量占載體質量的百分含量分別為P2O50.2-1.2wt％、K2O0.2-2.5wt％、MgO2.0-5.5wt％，復合載體比表面積200-300m2/g。2.根據權利要求1所述的一種用于苯加氫生產環己烷的催化劑，其特征在于，由以下組分組成：氧化鋅-氧化鋁的復合載體96-99.4wt％，活性組分氧化鉑0.3-2.0wt％，活性組分氧化鈀0.3-2.0wt％；所述的含氧化鋅-氧化鋁的復合載體，以氧化物質量計：含鋅鋁尖晶石的氧化鋅含量為10.0-35.0wt％，氧化鋁含量為65.0-90.0wt％，助劑組分磷、鉀和鎂的含量占載體質量的百分含量分別為P2O50.4-1.0wt％、K2O0.2-2.5wt％、MgO2.5-4.5wt％，復合載體比表面積200-300m2/g。3.權利要求1或2所述的一種用于苯加氫生產環己烷的催化劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：將含鉑和鈀的可溶性鹽配成浸漬液，浸漬含氧化鋅-氧化鋁的復合載體，干燥，焙燒得到苯加氫生產環己烷的催化劑；所述的含氧化鋅-氧化鋁的復合載體，通過如下制備方法得到：將含鋁的可溶性鹽溶液和含鋅溶液經過非恒定pH交替滴定，制備出含鋅鋁尖晶石的氧化鋅層狀材料；將含鋅鋁尖晶石的氧化鋅和擬薄水鋁石混合均勻，再加入田菁粉、硝酸酸化處理后的含聚丙烯酸鈉的酸溶液，以及磷酸、硝酸鉀和硝酸鎂的水溶液，混捏，成型后，干燥處理，焙燒處理得到含氧化鋅-氧化鋁復合載體。4.根據權利要求3所述的一種用于苯加氫生產環己烷的催化劑的制備方法，其特征在于：所述的含鋅鋁尖晶石的氧化鋅，以氧化物計，氧化鋅的含量為60-90wt％，比表面積為160-220m2/g，在控制氧化鋅的含量在65-80wt％時，比表面積170-200m2/g；在控制氧化鋅的含量在70-80wt％時，比表面積190-220m2/g。5.根據權利要求3所述的一種用于苯加氫生產環己烷的催化劑的制備方法，其特征在于：所述的制備出含...

【專利技術屬性】
技術研發人員：晁會霞，王偉建，顏曦明，
申請(專利權)人：欽州學院，
類型：發明
國別省市：廣西,45