一種酚醛樹脂/層狀硅酸鹽粘土納米復合材料的制備方法技術

本發明專利技術涉及一種酚醛樹脂／層狀硅酸鹽粘土納米復合材料的制備方法。該制備方法的具體步驟如下：１）酚醛樹脂與層狀硅酸鹽粘土按１００∶０．５～２０質量比在室溫下高速攪拌混合３～３０ｍｉｎ；２）將混合物料置于模具中進行加壓１２～８０ＭＰａ，并保壓１５～１００ｍｉｎ，在加壓過程中對材料施以８０～１５０℃的恒溫或者加壓后對材料施以８０～１５０℃的溫度并恒溫２０～１２０ｍｉｎ；３）將所制得的材料粉碎到２００～４００目，即得酚醛樹脂／層狀硅酸鹽粘土納米復合材料。本方法具有操作簡單、生產過程容易控制、能耗低、適應面廣、易于工業化應用等優點。（*該技術在2023年保護過期，可自由使用*）

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及。
技術介紹
酚醛樹脂因其主鏈結構含有大量的苯環，經固化后具有強度高、性能穩定、堅硬耐磨、耐大多數化學試劑及原料易得、成本低廉等優點，在許多領域得到應用。但酚醛樹脂也存在脆性大、在一些應用領域耐熱性不足等缺點，限制了其更廣泛的應用。為提高酚醛樹脂的性能，進一步擴大其應用范圍，需對酚醛樹脂進行改性。常用的改性方法有有機物聚合改性，如采用有機硼改性酚醛樹脂、桐油改性酚醛樹脂；聚合物共混改性，如采用丁腈橡膠改性酚醛樹脂等。但這些改性方法在提高了酚醛樹脂的部分性能的同時往往會降低其其它性能，如丁腈橡膠改性可以提高酚醛樹脂的韌性，但會降低其耐熱性。聚合物與層狀硅酸鹽插層納米復合是一種材料制備與改性的新技術，已成功應用于許多熱塑性塑料和熱固性樹脂的改性。由于納米尺度效應和強的界面相互作用，使納米復合材料具有優異的力學性能、耐熱性能和良好的加工性能。專利申請號為01109989、00136247、00136246、01114946、01118776的申請文件公開了幾種原位法制備酚醛樹脂/粘土納米復合材料的方法。這些專利分別公開了制備包括水溶性酚醛樹脂、熱塑性、熱固性酚醛樹脂/層狀硅酸鹽納米復合材料的方法。這些方法均使層狀硅酸鹽粘土在酚醛樹脂中得到納米尺度的均勻分散，使酚醛樹脂的性能，特別是熱分解溫度得到了很大的提高。但這些專利均為在酚醛樹脂生產過程中進行的改性，未涉及利用層狀硅酸鹽粘土對市售酚醛樹脂的應用改性，因而主要適用于固定配方大批量生產，不適于多品種、小批量生產。申請號01118820公開了采用熔融混合法制備酚醛樹脂/粘土插層納米復合材料的方法，該方法可用于對市售酚醛樹脂的改性。但這一方法存在的問題是熔融狀態下酚醛樹脂的粘度很大，與層狀硅酸鹽粘土均勻分散困難，生產過程不易控制，對生產設備有較高要求；高溫熔融共混易引起酚醛樹脂的自交聯，影響產品的質量；熔融混合能耗較高，有研究認為，熔融共混過程中超過90％的能量損耗在維持熔體的運動，僅有小于10％的能量用于混合分散(Pahl M，Mischen von Ineinander NichtloeslichenFluessigkeiten.InReihe Kunststofftechnik.Duesseldorf.VDI-Verlag，1986)。
技術實現思路
本專利技術的目的是提供一種利用層狀硅酸鹽粘土對市售酚醛樹脂的應用改性的方法，該方法具有操作簡單、生產過程容易控制、能耗低、適應面廣、易于工業化應用的優點。為了實現上述目的，本專利技術采用先將酚醛樹脂與層狀硅酸鹽粘土固態物理混合，然后對混合物料施加一定的壓力并保壓一段時間，在此過程中或過程后對混合物料施以一定的溫度，通過外加壓力所產生的極強的內應力與溫度共同作用促進聚合物進入層狀硅酸鹽片層間，使硅酸鹽片層被插層或剝離，達到納米尺度的分散，形成酚醛樹脂/層狀硅酸鹽粘土納米插層復合材料。其具體步驟如下1)酚醛樹脂與層狀硅酸鹽粘土按100∶0.5～20質量比在室溫下高速攪拌混合3～30min；2)將混合物料置于模具中進行加壓12～80MPa，并保壓15～100min，在加壓過程中施以80～150℃的恒溫或者加壓后對物料施以80～150℃的溫度并恒溫20～120min；3)將所制得的材料粉碎到200～400目，即得酚醛樹脂/層狀硅酸鹽粘土納米復合材料。本專利技術所用的酚醛樹脂是普通熱塑性酚醛樹脂、桐油或腰果殼油或亞麻油改性的酚醛樹脂、馬來酸酐縮亞胺系或聚酰亞胺等聚合物改性的酚醛樹脂、各類芳烴改性的酚醛樹脂。可用市售的工業級的上述酚醛樹脂作為原料。所用酚醛樹脂為粉狀，粒徑為200～400目。本專利技術所用的層狀硅酸鹽粘土是普通層狀硅酸鹽粘土、經有機化處理的層狀硅酸鹽粘土。本專利技術所涉及的層狀硅酸鹽粘土為一類礦物主要成分為80％以上的蒙脫土、膨潤土、鋰蒙脫土或蛭石的一種或一種以上的層狀硅酸鹽。所用粘土可以是普通未改性粘土，也可以是經過改性處理的有機化粘土。所用粘土的陽離子交換總容量(CEC)80～200meq/100g。粘土粒徑為200～400目，片層厚度為0.9～1.1nm，層間距離為0.8～3nm，粘土層間距越大，復合材料的性能越好。本專利技術中的層狀硅酸鹽粘土含量為0.5～20(質量份)，當含量低于0.5份，層狀硅酸鹽粘土不會產生顯著的改性效果，當含量超過20份，高分子鏈不容易對全部的層狀硅酸鹽粘土片層產生插層與剝離。本專利技術中，層狀硅酸鹽粘土最佳含量為1～15份。本專利技術具有如下特點1、由于本專利技術直接將酚醛樹脂與層狀硅酸鹽粘土固態物理混合，然后對混合體施加一定的壓力并保壓一段時間，在此過程中或過程后對體系施以一定的溫度，此操作使材料內部產生極強的內應力配以適當的溫度，能量與應力共同促進聚合物進入層狀硅酸鹽片層間，產生一系列的物理與化學作用，使片層被插層或剝離，粘土達到納米尺度的分散，形成聚合物/粘土納米插層復合材料。2、采用固態高速攪拌共混，在制備過程初期首先實現了材料的均勻物理分散，可避免熔融共混法存在的層狀硅酸鹽粘土在高粘度的酚醛樹脂熔融體系中難以均勻分散的缺點。3、與熔融共混法相比，可節約因維持熔體運動而損耗的大部分能量，因而能耗較低。4、所用原料均為市售的各種酚醛樹脂和層狀硅酸鹽粘土礦物，適應面廣。5、制備的酚醛樹脂/層狀硅酸鹽粘土納米復合材料的性能與原位、熔融混合法所制納米復合材料相當，復合材料的熱分解溫度有了大幅度的提高。6、采用本專利技術制備的酚醛樹脂/層狀硅酸鹽粘土納米復合材料，其增強效應遠遠超過了傳統的填充共混改性工藝制備的復合材料，同時材料的耐熱性有了大幅度的提高，且綜合性能與原位、熔融插層法所制納米復合材料相當。7、制備方法操作簡單、生產過程容易控制、易于工業化應用。附圖說明圖1為實施例1有機蒙脫土及酚醛樹脂/有機蒙脫土的XRD分析2為實施例1所制酚醛樹脂/有機蒙脫土的納米復合材料與原酚醛樹脂的熱重分析圖具體實施方式下面將借助于實施例對本專利技術做出進一步的說明，但應該明白，這些實施例僅用于對本專利技術作進一步的說明，而不是對本專利技術的限制。除非另有指出，下面的份均為質量份，所用層狀硅酸鹽原料、酚醛樹脂均符合本專利要求。實施例1熱塑性酚醛樹脂(粒徑240目)100份、有機改性蒙脫土(陽離子交換總容量(CEC)95meq/100g，粘土粒徑為240目，片層厚度為0.9nm，層間距離為1.9nm)7份，物理混合高速攪拌15min，形成均勻的混合體系。將混合物料放置于模具中，加熱到120℃，恒溫加壓50MPa，保壓10min。冷卻至室溫，經粉碎到240目制得酚醛樹脂/有機蒙脫土納米復合材料。由圖1可以看出，經過實施例制備過程制得的酚醛樹脂/有機蒙脫土納米復合材料的XRD分析圖中有機蒙脫土硅酸鹽片層在4.9°處的特征峰已經消失，這可以說明蒙脫土片層在此時已經得到剝離或插層，形成了納米復合材料。由圖2可知所得納米復合材料的耐熱性能比原酚醛樹脂有了顯著的提高，尤其在500℃以后，復合材料的熱失重速率明顯變小，在700℃時酚醛樹脂的重量剩余率為20％，而制得的復合材料此時的重量剩余率為65％，足以見得，實施例制得的納米復合材料的耐熱性能有了顯著的提高，有利于酚醛樹脂在更高的受熱環境下的應用。實施例22123型熱塑性酚醛樹脂本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種酚醛樹脂／層狀硅酸鹽粘土納米復合材料的制備方法，其特征是其具體步驟如下：１）酚醛樹脂與層狀硅酸鹽粘土按１００∶０．５～２０質量比在室溫下高速攪拌混合３～３０ｍｉｎ；２）將混合物料置于模具中進行加壓１２～８０ＭＰａ，并保壓１５～１ ００ｍｉｎ，在加壓過程中對材料施以８０～１５０℃的恒溫或者加壓后對材料施以８０～１５０℃的溫度并恒溫２０～１２０ｍｉｎ；３）將所制得的材料粉碎到２００～４００目，即得酚醛樹脂／層狀硅酸鹽粘土納米復合材料。

【技術特征摘要】

【專利技術屬性】
技術研發人員：余劍英，魏連啟，曹獻坤，
申請(專利權)人：武漢理工大學，
類型：發明
國別省市：83[中國|武漢]