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    一種無纖維增強(qiáng)的含氟樹脂基覆銅板及其制備方法技術(shù)

    技術(shù)編號:17156713 閱讀:40 留言:0更新日期:2018-02-01 16:38
    本發(fā)明專利技術(shù)屬于通信材料領(lǐng)域,具體涉及一種無纖維增強(qiáng)的含氟樹脂基覆銅板及其制備方法。本發(fā)明專利技術(shù)將偶聯(lián)劑和部分含氟聚合物共同修飾的無機(jī)填料分別通過濕法和干法兩種途徑負(fù)載到含氟樹脂基體中,再經(jīng)流延、模壓、壓延或注塑成板,最后與覆于表面的銅箔一起壓合而制備得到了高頻覆銅板。本發(fā)明專利技術(shù)中,無機(jī)填料的表面經(jīng)偶聯(lián)劑和部分含氟聚合物共同修飾,使得無機(jī)填料與含氟樹脂基體之間的相互作用力更強(qiáng),無機(jī)填料在樹脂基體內(nèi)的分散性佳,確保了復(fù)合樹脂在擁有良好加工性能的基礎(chǔ)上同樣擁有優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性,由此制備得到的覆銅板介電性能優(yōu)異、銅箔剝離強(qiáng)度高,能滿足高頻通信領(lǐng)域?qū)宀牧系母黜?xiàng)綜合性能要求。

    A fiber reinforced fluorinated resin based copper clad plate and its preparation method

    The invention belongs to the field of communication materials, in particular to a fiber - free fluorinated resin based copper clad plate and a preparation method. The coupling agent and part of fluoropolymer modified common inorganic fillers respectively through two ways of wet and dry load to the fluorine resin matrix, by casting, molding, calendering or injection molding plate, and finally coated on the surface of the copper foil with pressure and preparation of the high frequency ccl. In the invention, the surface of the inorganic filler by coupling agent and partially fluorinated polymer modified together, the interaction between the inorganic filler and stronger fluorine resin, inorganic filler in the resin matrix in dispersion, to ensure that the composite resin also has excellent mechanical strength and thermal stability of the base has a good processing performance thus, the electrical properties of the prepared copper clad laminate prepared excellent dielectric, peel strength is high, can meet the high frequency communication in the field of base material comprehensive performance requirements.

    【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
    一種無纖維增強(qiáng)的含氟樹脂基覆銅板及其制備方法
    本專利技術(shù)屬于通信材料領(lǐng)域,具體涉及一種由偶聯(lián)劑和部分含氟聚合物共同修飾的無機(jī)填料與含氟樹脂的混合物及其制備方法,還涉及一種由該含氟樹脂混合物制得的無纖維增強(qiáng)的高頻覆銅板。
    技術(shù)介紹
    當(dāng)下,電子通訊和信息行業(yè)正高速發(fā)展為世界各國的支柱產(chǎn)業(yè)之一。作為電子通訊和信息行業(yè)關(guān)鍵材料之一的覆銅板,因普遍應(yīng)用在手機(jī)、電腦、自動(dòng)售貨機(jī)、通信基站、衛(wèi)星以及逐步興起的可穿戴設(shè)備、無人駕駛汽車、無人機(jī)和智能機(jī)器人等領(lǐng)域,而受到工業(yè)和學(xué)術(shù)界的廣泛關(guān)注。以聚四氟乙烯(PTFE)為代表的含氟樹脂因其特有的化學(xué)結(jié)構(gòu)而擁有其他聚合物樹脂無法比擬的低介電常數(shù)、低介電損耗、高熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性等多種優(yōu)異性能。美國專利US3136680優(yōu)先報(bào)道了以PTFE為基板樹脂的覆銅板及其制造方法,自此以后,人們不斷地優(yōu)化配方、制造工藝和參數(shù),以期得到綜合性能更高的含氟樹脂基覆銅板。一般情況下,含氟樹脂的高分子鏈柔性極大,常需要引入玻纖布等增強(qiáng)材料以提高含氟樹脂基板的機(jī)械強(qiáng)度。中國專利CN201010180034將PTFE、聚四氟乙烯全氟烷基乙烯基醚(PFA)和無機(jī)填料進(jìn)行混合制得上膠液,然后用玻纖布浸漬、再經(jīng)烘干而制備得到半固化片,最后將半固化片和銅箔疊合在一起壓合制備得到覆銅板。美國專利US4886699將數(shù)層玻纖布增強(qiáng)的PTFE膜、玻璃微纖維增強(qiáng)的PTFE膜和銅箔疊合在一起經(jīng)壓合制備得到覆銅板。美國專利US4615933用PTFE乳液浸漬玻纖布,后經(jīng)烘干、壓合、燒結(jié)、機(jī)械加工等步驟而制備得到雷達(dá)罩。然而,玻纖布等增強(qiáng)材料的使用將不可避免地提高含氟樹脂基板的介電常數(shù),由此降低了含氟樹脂基板介電性能的可調(diào)節(jié)性。后來,人們開始著手研發(fā)無纖維增強(qiáng)的含氟樹脂基覆銅板。例如,中國專利CN2014103766915將氟樹脂乳液、無機(jī)填料和增稠劑進(jìn)行混合制得分散液,然后將分散液涂覆在可離型的基材上,烘烤后將樹脂層與基材分離,再經(jīng)裁剪、疊合和燒結(jié)等工藝制備復(fù)合介質(zhì)基板。然而,離型操作增加了額外復(fù)雜的工藝步驟,不利于連續(xù)化工業(yè)生產(chǎn)。美國專利US4335180向PTFE乳液中先后混入微纖維、無機(jī)填料和絮凝劑,后經(jīng)過濾-干燥等步驟得到含氟樹脂混合物,壓制成板后,與銅箔疊合在一起再壓合得到無玻纖布增強(qiáng)的含氟樹脂基覆銅板。為了進(jìn)一步提高無機(jī)填料與含氟樹脂基體之間的相互作用力,在US4335180的基礎(chǔ)上,美國專利US4849284和US5024871在無機(jī)填料的表面分別修飾上了硅烷偶聯(lián)劑和鈦酸酯/鋯酸酯偶聯(lián)劑。事實(shí)上,含氟聚合物因其化學(xué)惰性而不能與偶聯(lián)劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng),因此難以在樹脂基體與填料之間生成化學(xué)鍵;此外,常用偶聯(lián)劑一端的烷烴鏈與含氟高分子鏈的相互作用力也很弱。換句話說,無機(jī)填料表面即使是修飾上了偶聯(lián)劑,與含氟樹脂基體之間的相容性也一般。在無玻纖布增強(qiáng)的情況下,此時(shí)含氟樹脂基板的機(jī)械強(qiáng)度提高有限。
    技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
    本專利技術(shù)的目的在于提供一種表面由偶聯(lián)劑和部分含氟聚合物共同修飾的無機(jī)填料與含氟樹脂的混合物及其制備方法。本專利技術(shù)的另一目的在于提供一種由該含氟樹脂混合物制得的無纖維增強(qiáng)的高頻覆銅板。本專利技術(shù)解決上述問題采用的技術(shù)方案是:一種含氟樹脂混合物和含氟樹脂混合物分散液,所述含氟樹脂混合物和含氟樹脂混合物分散液可分別通過濕法和干法兩種途徑制備得到。一種含氟樹脂混合物和含氟樹脂混合物分散液,所述濕法制備步驟為:(1)配置固含量為1~80wt/v%無機(jī)填料的均勻分散液;(2)向所述均勻分散液中加入偶聯(lián)劑,于20~100℃下攪拌反應(yīng)0.5~72h;隨后,再加入部分含氟聚合物的乳液,于20~100℃下繼續(xù)攪拌0.5~72h;過濾除去溶劑,再經(jīng)烘干而制備得到表面由偶聯(lián)劑和部分含氟聚合物共同修飾的無機(jī)填料;(3)向含氟樹脂乳液中加入所述表面由偶聯(lián)劑以及部分含氟聚合物共同修飾的無機(jī)填料,攪拌分散均勻,得到所述含氟樹脂混合物分散液;(4)向所述含氟樹脂混合物分散液中加入濃度為0.1~20wt/v%的絮凝劑溶液,繼續(xù)攪拌0.5~12h,再經(jīng)過濾-烘干等步驟而制備得到所述含氟樹脂混合物。一種含氟樹脂混合物和含氟樹脂混合物分散液,所述干法制備步驟為:(1)向所述無機(jī)填料中加入所述偶聯(lián)劑,在20~150℃下攪拌反應(yīng)0.5~72h;隨后,再加入所述部分含氟聚合物,在230~330℃下攪拌混合0.5~72h,制備得到表面由所述偶聯(lián)劑以及部分含氟聚合物共同修飾的所述無機(jī)填料;(2)將表面由所述偶聯(lián)劑以及部分含氟聚合物共同修飾的所述無機(jī)填料添加到含氟樹脂中,在高溫下攪拌混合0.5~72h,從而制備得到所述含氟樹脂混合物;(3)將表面由所述偶聯(lián)劑以及部分含氟聚合物共同修飾的所述無機(jī)填料添加到所述含氟樹脂乳液中,攪拌分散均勻,從而得到所述含氟樹脂混合物分散液。進(jìn)一步優(yōu)選的技術(shù)方案在于:所述無機(jī)填料為SiO2、Al2O3、TiO2、ZnO、MgO、Bi2O3、AlN、BN、Si3N4、SiC、Al(OH)3、Mg(OH)2、BaxSr1-xTiO3(x=1~0)、Mg2TiO4、Bi2(TiO3)3、PbTiO3、NiTiO3、CaTiO3、ZnTiO3、Zn2TiO4、BaSnO3、Bi2(SnO3)3、CaSnO3、PbSnO3、MgSnO3、SrSnO3、ZnSnO3、BaZrO3、CaZrO3、PbZrO3、MgZrO3、SrZrO3、ZnZrO3、鉛鎂鈮酸鹽、鐵鎢鈮酸鹽、鋯鈦酸鉛、立德粉、石墨、氧化石墨、氟化石墨、碳納米管、碳纖維、勃姆石、硅灰石、滑石粉、膨潤土、硅微粉、云母粉、水鎂石、高嶺土、浮石粉和粘土中的一種或是幾種的混合物;在所述含氟樹脂混合物和含氟樹脂混合物分散液中,所述無機(jī)填料占整個(gè)所述含氟樹脂混合物的0~85wt%;所述含氟樹脂混合物分散液的固含量為10~90wt/v%。進(jìn)一步優(yōu)選的技術(shù)方案在于:所述偶聯(lián)劑為硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑、鋁酸酯偶聯(lián)劑、硼酸酯偶聯(lián)劑、鋯酸酯偶聯(lián)劑、稀土偶聯(lián)劑、磷酸酯偶聯(lián)劑和磺酰疊氮偶聯(lián)劑及其衍生物中的一種或多種的混合物;所述偶聯(lián)劑的用量占所述無機(jī)填料的0~10wt%。進(jìn)一步優(yōu)選的技術(shù)方案在于:所述無機(jī)填料的均勻分散液的溶劑為可使得所述無機(jī)填料均勻分散的水、有機(jī)溶劑中的一種、或是幾種的混合物;所述部分含氟聚合物乳液為乙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物、聚偏二氟乙烯及其衍生物中的一種或幾種混合物的乳液;所述部分含氟聚合物乳液的固含量為10~70wt/v%,粘度7~45mPa?s(25℃);所述部分含氟聚合物乳液的用量占所述無機(jī)填料的0~100v/wt%;所述含氟樹脂乳液為聚四氟乙烯、聚全氟乙丙烯、四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚三氟氯乙烯和乙烯-三氟氯乙烯共聚物及其衍生物中的一種或幾種混合物的乳液;所述含氟樹脂乳液的固含量為20~80wt/v%,粘度9~50mPa?s(25℃);所述絮凝劑溶液為聚酰胺、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺和聚乙烯醇及其衍生物的溶液,其溶劑為可使得絮凝劑溶解的水和有機(jī)溶劑中的一種、或是幾種的混合物;所述絮凝劑溶液用量為所述含氟樹脂乳液的0~100v/v%。進(jìn)一步優(yōu)選的技術(shù)方案在于:所述烘干溫度為50~410℃、烘干時(shí)間為0.5~72h。進(jìn)一步優(yōu)選的技術(shù)方案本文檔來自技高網(wǎng)
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    【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
    一種含氟樹脂混合物和含氟樹脂混合物分散液,其特征在于:所述含氟樹脂混合物和含氟樹脂混合物分散液可分別通過濕法和干法兩種途徑制備得到。

    【技術(shù)特征摘要】
    1.一種含氟樹脂混合物和含氟樹脂混合物分散液,其特征在于:所述含氟樹脂混合物和含氟樹脂混合物分散液可分別通過濕法和干法兩種途徑制備得到。2.一種如權(quán)利要求1所述的含氟樹脂混合物和含氟樹脂混合物分散液,其特征在于所述濕法制備步驟為:(1)配置固含量為1~80wt/v%無機(jī)填料的均勻分散液;(2)向所述均勻分散液中加入偶聯(lián)劑,于20~100℃下攪拌反應(yīng)0.5~72h;隨后,再加入部分含氟聚合物的乳液,于20~100℃下繼續(xù)攪拌0.5~72h;過濾除去溶劑,再經(jīng)烘干而制備得到表面由偶聯(lián)劑和部分含氟聚合物共同修飾的無機(jī)填料;(3)向含氟樹脂乳液中加入所述表面由偶聯(lián)劑以及部分含氟聚合物共同修飾的無機(jī)填料,攪拌分散均勻,得到所述含氟樹脂混合物分散液;(4)向所述含氟樹脂混合物分散液中加入濃度為0.1~20wt/v%的絮凝劑溶液,繼續(xù)攪拌0.5~12h,再經(jīng)過濾-烘干等步驟而制備得到所述含氟樹脂混合物。3.一種如權(quán)利要求1所述的含氟樹脂混合物和含氟樹脂混合物分散液,其特征在于所述干法制備步驟為:(1)向所述無機(jī)填料中加入所述偶聯(lián)劑,在20~150℃下攪拌反應(yīng)0.5~72h;隨后,再加入所述部分含氟聚合物,在230~330℃下攪拌混合0.5~72h,制備得到表面由所述偶聯(lián)劑以及部分含氟聚合物共同修飾的所述無機(jī)填料;(2)將表面由所述偶聯(lián)劑以及部分含氟聚合物共同修飾的所述無機(jī)填料添加到含氟樹脂中,在高溫下攪拌混合0.5~72h,從而制備得到所述含氟樹脂混合物;(3)將表面由所述偶聯(lián)劑以及部分含氟聚合物共同修飾的所述無機(jī)填料添加到所述含氟樹脂乳液中,攪拌分散均勻,從而得到所述含氟樹脂混合物分散液。4.根據(jù)權(quán)利要求2和3所述一種含氟樹脂混合物和含氟樹脂混合物分散液,其特征在于:所述無機(jī)填料為SiO2、Al2O3、TiO2、ZnO、MgO、Bi2O3、AlN、BN、Si3N4、SiC、Al(OH)3、Mg(OH)2、BaxSr1-xTiO3(x=1~0)、Mg2TiO4、Bi2(TiO3)3、PbTiO3、NiTiO3、CaTiO3、ZnTiO3、Zn2TiO4、BaSnO3、Bi2(SnO3)3、CaSnO3、PbSnO3、MgSnO3、SrSnO3、ZnSnO3、BaZrO3、CaZrO3、PbZrO3、MgZrO3、SrZrO3、ZnZrO3、鉛鎂鈮酸鹽、鐵鎢鈮酸鹽、鋯鈦酸鉛、立德粉、石墨、氧化石墨、氟化石墨、碳納米管、碳纖維、勃姆石、硅灰石、滑石粉、膨潤土、硅微粉、云母粉、水鎂石、高嶺土、浮石粉和粘土中的一種或是幾種的混合物;在所述含氟樹脂混合物和含氟樹脂混合物分散液中,所述無機(jī)填料占整個(gè)所述含氟樹脂混合物的0~85wt%;所述含氟樹脂混合物分散液的固含量為10~90wt/v%。5.根據(jù)權(quán)利要求2和3所述一種含氟樹脂混合物和含氟樹脂混合物分散液,其特征在于:所述偶聯(lián)劑為硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑、鋁酸酯偶聯(lián)劑、硼酸酯偶聯(lián)劑、鋯酸酯偶聯(lián)劑、稀土偶聯(lián)劑、磷酸酯偶聯(lián)劑和磺酰疊氮偶聯(lián)劑及其衍生物中的一種或多種的混...

    【專利技術(shù)屬性】
    技術(shù)研發(fā)人員:俞衛(wèi)忠顧書春俞丞馮凱
    申請(專利權(quán))人:常州中英科技股份有限公司
    類型:發(fā)明
    國別省市:江蘇,32

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