一種快速制備包覆硅砂的方法及其所得制品與應(yīng)用技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)公開了一種快速制備包覆硅砂的方法及其所得制品與應(yīng)用。正硅酸乙酯在一正丁胺與水的混合體系中，快速水解縮聚并在硅砂表面形成二氧化硅凝膠包覆層，低溫干燥后，得到包覆硅砂，其比表面積較原硅砂大幅度增大。此外，由于反應(yīng)物胺干燥后，部分保留在包覆層中，使得包覆硅砂在廢水中呈堿性，從而能通過沉淀作用，同時(shí)顯著降低廢水中多種金屬離子（特別是有毒重金屬離子）的濃度，并可使廢水的pH值接近于中性。本發(fā)明專利技術(shù)反應(yīng)條件簡(jiǎn)單，反應(yīng)快速，硅砂僅經(jīng)一次包覆即獲得很大表面積，包覆效率高，且無(wú)廢水生成。所得產(chǎn)物可綜合處理電鍍廢水，并可回收電鍍廢水中的主要成分鐵離子。

A Rapid Method for Preparing Coated Silica Sand and Its Products and Applications

The invention discloses a method for rapidly preparing coated silica sand, the products obtained and the application thereof. Tetraethyl orthosilicate was rapidly hydrolyzed and condensed in a mixture of n-butyl amine and water, and silica gel coating was formed on the surface of silica sand. After being dried at low temperature, coated silica sand was obtained, and its specific surface area increased greatly compared with the original silica sand. In addition, some of the reactant amine is retained in the coating layer after drying, which makes the coated silica sand alkaline in the wastewater, so that the concentration of various metal ions (especially toxic heavy metal ions) in the wastewater can be significantly reduced by precipitation, and the pH value of the wastewater can be close to neutrality. The method has the advantages of simple reaction conditions, fast reaction, large surface area of silica sand after only one coating, high coating efficiency and no waste water generation. The product can be used to treat electroplating wastewater comprehensively and recover iron ions, the main component of electroplating wastewater.

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
一種快速制備包覆硅砂的方法及其所得制品與應(yīng)用
本專利技術(shù)涉及一種硅砂包覆方法及其所得制品與應(yīng)用，特別涉及一種多孔包覆層中含有可溶性胺的硅砂的制備方法及所得的高表面積硅砂在綜合處理電鍍廢水中的應(yīng)用，屬于水處理材料

技術(shù)介紹
硅砂是常用的水過濾材料，但其表面積小，吸附處理廢水的能力有限。多孔二氧化硅材料比表面積高，作為吸附劑廣泛應(yīng)用于吸附廢水中的離子及有機(jī)分子。氨基功能化改性提高其吸附能力。將多孔二氧化硅包覆至硅砂表面，可大幅度增加硅砂的比表面積，并為其氨基功能化創(chuàng)造條件，并最終提高硅砂處理廢水的能力。我們此前專利技術(shù)了三種多孔二氧化硅包覆硅砂的制備方法。這些方法所得包覆硅砂具有薄的包覆層，但存在包覆過程復(fù)雜，所得產(chǎn)品吸附能力較差的缺點(diǎn)。氨基功能化，通常采用昂貴的含氨基的硅烷偶聯(lián)劑，通過硅砂表面多孔二氧化硅與硅烷偶聯(lián)劑的鍵合，氨基得以牢牢地結(jié)合于包覆硅砂表面層。這些氨基在處理廢水時(shí)，首先被質(zhì)子化帶正電，從而使溶液呈弱堿性，從而提高對(duì)陰離子或離子集團(tuán)的吸附能力，也可與金屬離子鍵合而提高吸附能力。此外，研究表明，由于硅砂比重較大，難以在溶液中懸浮，對(duì)其全面充分包覆存在困難，為此對(duì)硅砂進(jìn)行包覆時(shí)，需要選擇反應(yīng)速度慢、低粘度的包覆液體系，并在低速搖床上長(zhǎng)時(shí)間緩慢進(jìn)行；由于反應(yīng)慢，生成的產(chǎn)物少，包覆效率低，往往需要多次包覆，且包覆層與硅砂表面結(jié)合強(qiáng)度較差；廢液排放是低粘度液相包覆硅砂面臨的另一棘手問題。此外，實(shí)驗(yàn)還證實(shí)，若包覆過程中不使用搖床，而采用高速磁力攪拌，以促進(jìn)包覆反應(yīng)，則在長(zhǎng)時(shí)間的包覆過程，一方面使磁子及容器嚴(yán)重磨損，還會(huì)造成反應(yīng)液飛濺，增加揮發(fā)損失，污染環(huán)境，增加物耗。另外，硅砂比重大，即使在磁力攪拌過程，也主要沉降在容器的下部，很多顆粒堆積在一起，難以實(shí)現(xiàn)均勻的有效包覆。若將硅砂在包覆層物質(zhì)形成之前加入反應(yīng)體系，硅砂表面被一層水膜包覆，而后形成的包覆層與硅砂表面結(jié)合力弱，包覆層在干燥及使用時(shí)易脫落。綜上所述，如何提高包覆硅砂處理廢水的效能、簡(jiǎn)化其制備過程、改善其包覆效果、提高其制備效率、降低其生產(chǎn)成本是目前實(shí)現(xiàn)包覆硅砂在廢水處理中的實(shí)際應(yīng)用亟待解決的關(guān)鍵問題。實(shí)際電鍍廢水往往含有多種復(fù)雜離子，呈現(xiàn)較強(qiáng)酸性。要減小其對(duì)環(huán)境的毒害影響，希望能找到同時(shí)降低多種離子的辦法，并能降低廢液的酸性。吸附劑常用于除去電鍍廢水中有毒離子，但只能用在濃度較低的情況。通常是在廢水處理的最后工序中使用。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
針對(duì)以上不足，本專利技術(shù)提供了一種快速制備包覆硅砂的方法，該方法所用包覆體系反應(yīng)快，包覆效率高，僅需一次包覆即可獲得大比表面積的包覆硅砂，高粘度凝膠體系，使得包覆層與硅砂結(jié)合力強(qiáng)。本專利技術(shù)還提供所得硅砂的在綜合處理電鍍廢水中的應(yīng)用。本專利技術(shù)所得硅砂表面包覆層中含有可溶于水的有機(jī)胺，將其置于電鍍銅廢水中，不僅可以同時(shí)除去電鍍廢水中多種金屬離子，還可將酸性廢水中性化。本專利技術(shù)是通過以下措施實(shí)現(xiàn)的：本專利技術(shù)是通過采用簡(jiǎn)單的一正丁胺-水-正硅酸乙酯三元體系作為包覆層構(gòu)建體系，該體系反應(yīng)速度快，粘度快速增大，短時(shí)間即可獲得包覆層結(jié)合力強(qiáng)的包覆硅砂。本方法原料簡(jiǎn)單，不使用昂貴的季銨鹽或三嵌段共聚物表面活性劑，成本低；常溫常壓反應(yīng)，條件溫和，過程簡(jiǎn)單，反應(yīng)時(shí)間短；無(wú)廢液排放，無(wú)需過濾分離，所得包覆硅砂分散性好。本專利技術(shù)所得包覆硅砂的表面積大，可吸附、沉淀廢水中金屬離子；含有胺的包覆硅砂，可使廢水局部呈強(qiáng)堿性，可通過沉淀作用同時(shí)沉降多種離子，并最終中和電鍍廢水的酸性，具有綜合處理復(fù)雜廢水的功效。本專利技術(shù)的技術(shù)方案如下：一種快速制備包覆硅砂的方法，按照下述方案一或二制得包覆硅砂，方案一為：（1）將水與一正丁胺混合，置于磁力攪拌器上攪拌得混合溶液；（2）向上述混合溶液中加入正硅酸乙酯，溶液中立即加入細(xì)砂，攪拌直至混合溶液出現(xiàn)凝固；（3）反應(yīng)后將得到的樣品置于恒溫干燥箱中干燥，冷卻后即得分散的包覆硅砂。上述方法中，各反應(yīng)物的質(zhì)量比水：一正丁胺：正硅酸乙酯：細(xì)砂為1:0.548:0.934:0.67~1.56。其中，步驟（1）中攪拌時(shí)間為15~30分鐘；步驟（2）中溶液加入正硅酸乙酯后，立即加入細(xì)砂，利用磁子的高速旋轉(zhuǎn)及砂在溶液中由上而下的沉降過程，從而使細(xì)砂在其表面尚未形成水包覆膜層前，快速與已形成的溶膠顆粒接觸而完成包覆，所得包覆層與硅砂結(jié)合力強(qiáng)；細(xì)砂的粒徑在60~200微米；步驟（3）中樣品在恒溫干燥箱中80℃干燥4小時(shí)，冷卻后即得分散的包覆硅砂。按上述步驟和方法制得的包覆硅砂也在本專利技術(shù)的保護(hù)范圍內(nèi)。經(jīng)對(duì)細(xì)砂和包覆硅砂分別做N2等溫吸附測(cè)試可知，原始細(xì)砂比表面積為0.68m2/g，所得包覆硅砂的比表面積為55.65~113.65m2/g，包覆硅砂的比表面積顯著增大，是原細(xì)砂的82~167倍，其孔容是原細(xì)砂孔容的65~97倍，原始砂為無(wú)孔結(jié)構(gòu)，而包覆硅砂的孔徑均屬于介孔范圍，大小為2.99~7.78nm。方案二為：（1）將水、標(biāo)準(zhǔn)砂混合，置于高速機(jī)械攪拌機(jī)中高速攪拌；（2）向上述混合物中依次加入一正丁胺和正硅酸乙酯繼續(xù)高速攪拌，攪拌完成包覆反應(yīng)；（3）反應(yīng)后將得到的樣品置于恒溫干燥箱中干燥，冷卻后即得分散的包覆硅砂。上述方法中，各反應(yīng)物的質(zhì)量比水：一正丁胺：正硅酸乙酯：標(biāo)準(zhǔn)砂為1:0.548:0.934:1.56。其中，步驟（1）中轉(zhuǎn)速為每分鐘250~300轉(zhuǎn)，以保證硅砂被完全懸浮在水中。步驟（1）中攪拌時(shí)間均為1~2分鐘，以避免硅砂表面形成水膜；步驟（1）中的標(biāo)準(zhǔn)砂為水泥與混凝土混合實(shí)驗(yàn)用標(biāo)準(zhǔn)砂，顆粒較方案一種細(xì)砂顆粒粗。步驟（2）中的攪拌時(shí)間為1~2分鐘。步驟（3）中樣品在恒溫干燥箱中80℃干燥4小時(shí)，冷卻后即得分散的包覆硅砂。按前述方法和步驟制得的包覆硅砂也在本專利技術(shù)的保護(hù)范圍內(nèi)。將標(biāo)準(zhǔn)砂和所得的包覆硅砂分別做N2等溫吸附測(cè)試，標(biāo)準(zhǔn)砂的比表面積為0.32m2/g，所得包覆硅砂的比表面積為73.51m2/g，包覆硅砂的比表面積顯著增大，是原標(biāo)準(zhǔn)砂的230倍；其孔容是原始砂孔容的53倍；原始砂為無(wú)孔結(jié)構(gòu)，包覆硅砂孔徑為2.83nm。紅外分析證實(shí)，反應(yīng)生成物包覆硅砂中含有胺。按前述兩種方案制得的包覆硅砂用于綜合處理電鍍銅廢水的方法也在本專利技術(shù)的保護(hù)范圍內(nèi)。將包覆硅砂置于電鍍銅廢水中，不僅可以同時(shí)大幅度降低電鍍廢水中多種金屬離子，還可分離出廢水中含量高的鐵物質(zhì)，達(dá)到變廢為寶的目的。同時(shí)，將酸性廢水逐漸中性化。本專利技術(shù)提供了采用本專利技術(shù)包覆硅砂綜合處理電鍍銅廢水的方法，該方法是采用下述a或b的方法來(lái)凈化廢水：方法a:（1）取電鍍銅廢水和水混合搖勻；（2）向上述電鍍銅廢水中加入包覆硅砂，在常溫條件下靜置一定時(shí)間至混合物中上層清液pH值接近中性；（3）處理完成后，將廢水中沉淀物和液體進(jìn)行過濾分離，底部沉淀物放入烘箱中干燥，得到硅砂混合物。方法b:（1）取電鍍銅廢水和水混合搖勻；（2）向上述電鍍銅廢水中加入包覆硅砂，在搖床下震蕩處理一定時(shí)間；（3）處理完成后，在常溫條件下靜置直至出現(xiàn)分層，上層液體為處理后的廢水，中間物質(zhì)為紅色絮凝物，底部沉降物為硅砂混合物；（4）將吸管透過步驟（3）中上層廢水至紅色絮凝物部位，吸出紅色絮凝物；（5）將步驟（4）剩下的沉降物和液體進(jìn)行過濾分離；（6）將步驟（4）獲得的紅色絮狀物和步驟（5）所得底部沉降物分別放入烘箱中干燥本文檔來(lái)自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
1.一種快速制備包覆硅砂的方法，按照下述方案一或二制得包覆硅砂：方案一：?(1)將水與一正丁胺混合，置于磁力攪拌器上攪拌得混合溶液；?(2)向上述混合溶液中加入正硅酸乙酯，溶液中立即加入細(xì)砂，攪拌直至混合溶液出現(xiàn)凝固；?(3)反應(yīng)后將得到的樣品置于恒溫干燥箱中干燥，冷卻后即得分散的包覆硅砂；方案二：?(1)將水、標(biāo)準(zhǔn)砂混合，置于高速機(jī)械攪拌機(jī)中高速攪拌；(2)向上述混合物中依次加入一正丁胺和正硅酸乙酯繼續(xù)高速攪拌，攪拌完成包覆反應(yīng)；?(3)反應(yīng)后將得到的樣品置于恒溫干燥箱中干燥，冷卻后即得分散的包覆硅砂。

【技術(shù)特征摘要】
1.一種快速制備包覆硅砂的方法，按照下述方案一或二制得包覆硅砂：方案一：(1)將水與一正丁胺混合，置于磁力攪拌器上攪拌得混合溶液；(2)向上述混合溶液中加入正硅酸乙酯，溶液中立即加入細(xì)砂，攪拌直至混合溶液出現(xiàn)凝固；(3)反應(yīng)后將得到的樣品置于恒溫干燥箱中干燥，冷卻后即得分散的包覆硅砂；方案二：(1)將水、標(biāo)準(zhǔn)砂混合，置于高速機(jī)械攪拌機(jī)中高速攪拌；(2)向上述混合物中依次加入一正丁胺和正硅酸乙酯繼續(xù)高速攪拌，攪拌完成包覆反應(yīng)；(3)反應(yīng)后將得到的樣品置于恒溫干燥箱中干燥，冷卻后即得分散的包覆硅砂。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是,方案一中,各反應(yīng)物的質(zhì)量比水：一正丁胺：正硅酸乙酯：細(xì)砂為1:0.548:0.934:0.67~1.56；方案二中，各反應(yīng)物的質(zhì)量比水：一正丁胺：正硅酸乙酯：標(biāo)準(zhǔn)砂為1:0.548:0.934:1.56。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是,方案一中,步驟（1）中攪拌時(shí)間為15~30分鐘，步驟（2）中細(xì)砂的粒度為60~200微米。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是,方案二中，步驟（1）中的標(biāo)準(zhǔn)砂為水泥與混凝土實(shí)驗(yàn)中常用的標(biāo)準(zhǔn)砂；步驟（1）中轉(zhuǎn)速為每分鐘250~300轉(zhuǎn)；步驟（1）、（2）中攪拌時(shí)間均為1~2分鐘；。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，方案一或二中，步驟（3）中干燥溫度80℃，干燥時(shí)間為4小時(shí)。6.按照權(quán)利要求1中所述的快速制備包覆硅砂的方法制得的包覆硅砂。7.采用權(quán)利要求6所述的包覆硅砂綜合處理電鍍銅廢水的方法，...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：劉世權(quán)，陳峰，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：濟(jì)南大學(xué)，
類型：發(fā)明
國(guó)別省市：山東,37