一種以可熱固化聚碳硅烷3D打印制備碳化硅陶瓷制備方法技術

本發明專利技術公開了一種以可熱固化聚碳硅烷3D打印制備碳化硅陶瓷的制備方法，將可熱固化聚碳硅烷溶解并加入到噴霧造粒機中，進行噴霧造粒，得到可熱固化聚碳硅烷的微球，粒徑分布11～113um，將微球經過交聯固化和熱解，得到3D打印碳化硅陶瓷微球粉體，再以可熱固化聚碳硅烷的溶液為粘結劑，加熱并保持碳化硅微球溫度為70～130℃，以3DP打印機進行3D噴墨打印，得到碳化硅陶瓷預制體，將預制體進行脫出溶劑和交聯固化處理，再經過1160℃的熱解，得到致密的碳化硅陶瓷。該制備原料單一，燒結溫度低，所采用的陶瓷微球粉體和粘結劑的熱解陶瓷產物組成一致，產物純度高，制備過程的線收縮率不高于5％，成品率高。制備的碳化硅陶瓷密度2.3～2.4g/cm

A preparation method of silicon carbide ceramics by thermal curable polycarbosilane 3D printing

The invention discloses a preparation method for preparing silicon carbide ceramics by heat curing polysilane 3D. The heat curable polysilane is dissolved and added to the spray granulator, and spray granulation is adopted to obtain the microspheres of heat curable polysiloxane. The particle size distribution is 11 to 113um, and then the 3D printing silicon carbide ceramic microsphere powder is obtained through cross-linking, curing and pyrolysis. The solution of solidified Polycarbosilane was used as binder, and the temperature of SiC microspheres was heated and maintained at 70-130 C. 3D inkjet printing was carried out with a 3D P printer to obtain SiC ceramic preforms. The preforms were treated by solvent removal and cross-linking solidification, and then pyrolysis at 1160 C to obtain compact SiC ceramics. The prepared material is single, the sintering temperature is low, the composition of the pyrolytic ceramic products of the ceramic microsphere powder and binder is the same, the product purity is high, the linear shrinkage rate of the preparation process is not higher than 5%, and the finished product rate is high. The density of SiC ceramics prepared is 2.3-2.4g/cm

【技術實現步驟摘要】
一種以可熱固化聚碳硅烷3D打印制備碳化硅陶瓷制備方法
本專利技術屬于3D打印陶瓷
，具體涉及一種以可熱固化聚碳硅烷3D打印制備碳化硅陶瓷制備方法。
技術介紹
碳化硅陶瓷具有耐酸堿、耐磨、高溫強度大和蠕變小、抗熱震等優點，在航天、核工業等領域有著廣泛用途，目前用于制備碳化硅陶瓷快速成型的方法有：分層實體制造(簡稱LOM)；熔化沉積造型(簡稱FDM)；形狀沉積成型(簡稱SDM)；立體光刻(簡稱SLA)；選區激光燒結(簡稱SLS)；噴墨打印法(簡稱IJM)。專利CN108409330A中，對碳化硅粉體包覆聚碳硅烷和二氧化硅粉的混合物得到包覆粉，以低濃度聚碳硅烷溶液為“墨水”，采用直接三維打印成型機成型打印粉得到陶瓷生坯，再進行高溫燒結得到碳化硅陶瓷。專利CN105601830A公開了以超支化聚碳硅烷為主要成分，還包括活性稀釋劑、光引發劑、添加劑等的光固化材料的制備技術，并用于3D打印。專利CN104559196A公開了一種無色透明的光固化3D打印材料，該打印材料包括含乙烯基團的有機聚硅氧烷、含硅氫鍵的有機聚硅氧烷、光引發劑、增強填料、助劑。專利技術專利CN102516866A公開一種紫外光固化材料，包括如下重量百分比的組分：光固化樹脂40～60％；光固化稀釋劑25～45％；光引發劑2～10％；紫外光存儲穩定劑0～0.8％；納米填料0.5～30％；流平劑0.2～1％，專利CN108147830A公開了一種3D打印陶瓷先驅體復合材料及其制備方法：黏土40～60份，生物質超細纖維20～30份，陶瓷前軀體聚合物80～120份，光催化劑1～2份，熒光粉0.5～份和光敏樹脂10～20份。至今，3D打印碳化硅陶瓷的制備，按照的原料的狀態可分為液態和固態兩種。3D打印陶瓷原料為液態時，需要加入光固化引發劑，穩定劑等，雖然在3D打印成型時，至關重要，比如光固化引發劑提供了光固化性能等，但是在成型后的熱解制備陶瓷過程中，添加劑會分解，造成產物的孔隙和質量損失，對陶瓷的性能有不利影響，甚至造成陶瓷的開裂破碎，通過液態原料制備出致密的碳化硅陶瓷，線收縮率高，很難保證成品率。3D打印陶瓷原料為陶瓷粉體和某種粘結劑所組成的固態混合物時，其原理是粘結劑在熱解過程中包覆或者黏連陶瓷粉體，形成具有一定強度的陶瓷，然而陶瓷粉末多為原子比為1∶1的碳化硅陶瓷顆粒，粘結劑采用碳化硅的有機先驅體，比如聚碳硅烷，液態超支化聚碳硅烷，聚碳硅烷在向碳化硅陶瓷轉變時，會發泡和流動，對成型不利，聚碳硅烷熱解后的碳化硅含有富余的碳，在組成上與陶瓷粉體有差異，熱膨脹系數有差別，對產物的性能不利。綜合以上所述，碳化硅陶瓷直接快速成型工藝尚未成熟。
技術實現思路
針對上述技術現狀，本專利技術旨在提供一種以可熱固化聚碳硅烷3D打印制備碳化硅陶瓷的方法。為了實現上述技術目的，將可熱固化聚碳硅烷溶解后，加入到噴霧造粒機中，進行噴霧干燥造粒，得到可熱固化聚碳硅烷的微球，粒徑11～113um，將微球經過交聯固化和熱解，得到3D打印碳化硅陶瓷微球粉體。以所制備的可熱固化聚碳硅烷配置成5～20wt％的溶液，以所制備的碳化硅微球粉體鋪設在3DP打印機粉床上，加熱并保持碳化硅微球溫度為70～130℃，3DP打印機噴頭噴射出可熱固化聚碳硅烷的溶液至粉體上，隨著溶劑的揮發，快速地形成預制體的一層，成型缸下降20～200um，供粉缸上升20～200um，推出碳化硅微球，并被鋪粉輥鋪平、壓實，重復噴射可熱固化聚碳硅烷的溶液，鋪粉，送粉，如此不斷進行，最終得到三維碳化硅預制體，再將預制體在氬氣氣氛中，進行1.5h，1160℃的熱解，冷卻后得到致密的碳化硅陶瓷。該制備原料單一，燒結溫度低，所采用的陶瓷微球粉體和墨水的熱解陶瓷產物組成一致，產物純度高，制備過程線收縮率不高于5％，成品率高，制備的碳化硅陶瓷密度2.3～2.4g/cm3。即，本專利技術的技術方案為一種以可熱固化聚碳硅烷3D打印制備碳化硅陶瓷，包括如下步驟：(1)將可熱固化聚碳硅烷和溶劑分別按照質量百分比10～30wt％和90～70wt％混勻配成溶液，將溶液加入噴霧造粒機中，進行噴霧造粒，得到可熱固化聚碳硅烷微球，微球粒徑11～113um；(2)將可熱固化聚碳硅烷微球，在氬氣氣氛中，進行熱處理完成交聯固化，再1160℃進行熱解，得到碳化硅微球；(3)配置5～20wt％的可熱固化聚碳硅烷的溶液，以所制備的碳化硅微球粉體鋪設3DP打印機粉床上，加熱并保持碳化硅微球溫度為70～130℃，以3DP打印機進行3D噴墨打印，得到碳化硅陶瓷預制體；(4)將預制體放入熱解爐中，氬氣氣氛中，1160℃進行熱解，冷卻到室溫，得到3D打印碳化硅陶瓷。所述步驟(1)中，作為一種實現方式，具體過程如下：將可熱固化聚碳硅烷和溶劑分別按照質量百分比10～30wt％和90～70wt％混勻配成溶液；作為優選，可熱固化聚碳硅烷和溶劑分別按照質量百分比15～25wt％和85～75wt％混勻配成溶液。將溶液加入噴霧造粒機中，入口溫度：50～120℃；氬氣流量：300～500L/h；進料速率：3～10ml/min。進行噴霧得到可熱固化聚碳硅烷微球，粒徑11～113um；作為優選，入口溫度：70～110℃；氬氣流量：330～500L/h；進料速率：4～9ml/min。進行噴霧造粒，得到可熱固化聚碳硅烷微球，粒徑15～80um。作為優選，可熱固化聚碳硅烷：由聚碳硅烷和乙烯基硅烷通過硅氫加成反應制得，分子量1730～4000。作為優選，所述的聚碳硅烷由聚二甲基硅烷高溫裂解重排得到的，軟化點199～360℃，分子量1600～3800。作為優選，所述的可熱固化聚碳硅烷(PVCS)僅含有硅、碳、氫三種元素。作為優選，所述的可熱固化聚碳硅烷的制備方法參考(顧喜雙，宋永才.可熱固化聚碳硅烷的合成及性能[J].有機硅材料，2015，29(6)：462-468.)：將聚碳硅烷溶于二甲苯中與二甲基二乙烯基硅烷按質量比1∶1，置于高壓釜中，加入鉑催化劑，抽真空置換高純氬氣，加壓力至12.5MPa；再在高純氬氣保護下加熱升溫至110℃反應30h；冷卻，減壓蒸餾，得產物PVCS。PVCS在氬氣氣氛中處理到199～360℃，可實現完全交聯固化，凝膠含量達到100％，作為優選，交聯固化后聚碳硅烷經過1100～1200℃向碳化硅陶瓷的熱解過程中，不發生發泡、流動等現象，只發生體積收縮現象，最終得到致密的碳化硅陶瓷，陶瓷產率75～83％。所述步驟(2)中，作為一種實現方式，具體過程如下：將可熱固化聚碳硅烷微球，在氬氣氣氛中，以室溫為初始溫度，以5℃/min～10℃/min升溫到199～360℃；保溫10～30min，熱解過程：初始為199～360℃，以2℃/min～8℃/min升溫到1160℃，保溫10～20min，然后冷卻至室溫，得到碳化硅陶瓷微球。作為優選，本專利技術中所述的氬氣氣氛的純度均為99.999％。作為優選，交聯固化過程：以室溫為初始溫度，以6℃/min～9℃/min升溫到199～360℃；保溫10～30min；熱解過程：初始為199～360℃，以4℃/min～6℃/min升溫到1160℃，保溫10～20min，然后冷卻至室溫，得到碳化硅陶瓷微球。所述步驟(3)中，作為一種實現方式，具體過程如下：以所制本文檔來自技高網...

【技術保護點】
1.一種以可熱固化聚碳硅烷3D打印制備碳化硅陶瓷，所述碳化硅陶瓷通過以下方法步驟進行：(1)將可熱固化聚碳硅烷和溶劑分別按照質量百分數10～30wt％和90～70wt％混勻配成溶液，將溶液加入噴霧造粒機中，進行噴霧造粒，得到可熱固化聚碳硅烷微球，微球粒徑11～113um；(2)將可熱固化聚碳硅烷微球，在氬氣氣氛中，進行熱處理完成交聯固化，再在1160℃溫度下進行熱解，得到碳化硅微球；(3)配置5～20wt％的可熱固化聚碳硅烷的溶液，以所制備的碳化硅微球粉體鋪設在3DP打印機粉床上，加熱并保持碳化硅微球溫度為70～130℃，以3DP打印機進行3D噴墨打印，得到碳化硅陶瓷預制體；(4)將預制體放入熱解爐中，氬氣氣氛中，1160℃進行熱解，冷卻到室溫，得到3D打印碳化硅陶瓷。

【技術特征摘要】
1.一種以可熱固化聚碳硅烷3D打印制備碳化硅陶瓷，所述碳化硅陶瓷通過以下方法步驟進行：(1)將可熱固化聚碳硅烷和溶劑分別按照質量百分數10～30wt％和90～70wt％混勻配成溶液，將溶液加入噴霧造粒機中，進行噴霧造粒，得到可熱固化聚碳硅烷微球，微球粒徑11～113um；(2)將可熱固化聚碳硅烷微球，在氬氣氣氛中，進行熱處理完成交聯固化，再在1160℃溫度下進行熱解，得到碳化硅微球；(3)配置5～20wt％的可熱固化聚碳硅烷的溶液，以所制備的碳化硅微球粉體鋪設在3DP打印機粉床上，加熱并保持碳化硅微球溫度為70～130℃，以3DP打印機進行3D噴墨打印，得到碳化硅陶瓷預制體；(4)將預制體放入熱解爐中，氬氣氣氛中，1160℃進行熱解，冷卻到室溫，得到3D打印碳化硅陶瓷。2.如權利要求1所述的以可熱固化聚碳硅烷3D打印制備碳化硅陶瓷，其特征是：步驟1中可熱固化聚碳硅烷由聚碳硅烷和乙烯基硅烷通過硅氫加成反應制得，分子量1730～4000。3.如權利要求2所述的以可熱固化聚碳硅烷3D打印制備碳化硅陶瓷，其特征是：所述的聚碳硅烷由聚二甲基硅烷高溫裂解重排得到的，軟化點199～360℃，分子量1600～3800；所述的可熱固化聚碳硅烷僅含有硅、碳、氫三種元素。4.如權利要求1-3中所述的以可熱固化聚碳硅烷3D打印制備碳化硅陶瓷，其特征是：步驟1中的溶劑為二甲苯、甲苯、環己烷中的一種或多種組合。5.如權利要求1-4中任何一項所述的以可熱固化聚碳硅烷3D打印制備碳化硅陶瓷，其特征是：所述步驟(1)中，具體過程如下：將可熱固化聚碳硅烷和溶劑分別按照質量百分數10～30wt％和90℃～70wt％配制成溶液；將溶液加入噴霧造粒機中，噴霧工藝條件為：入口溫度：50～120℃；氬氣流量：300～500L/h；進料速率：3～10ml/min；進行...

【專利技術屬性】
技術研發人員：顧福祥，
申請(專利權)人：寧波設會物聯網科技有限公司，
類型：發明
國別省市：浙江,33