一種自組裝中空狀NiCo2S4材料、其制備方法及其應(yīng)用技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)公開了一種自組裝中空狀NiCo2S4材料的制備方法，包括下列步驟：將可溶性鎳鹽、可溶性鈷鹽、尿素與水混合均勻后進(jìn)行第一步水熱反應(yīng)，經(jīng)固液分離、洗滌、干燥得到鎳鈷鹽前驅(qū)體；將鎳鈷鹽前驅(qū)體與水混合均勻后，加入硫化劑溶液進(jìn)行第二步水熱反應(yīng)，得到自組裝中空狀NiCo2S4材料；本方法具有工藝簡單、實(shí)驗(yàn)條件溫和、易于調(diào)控、無須加入模板和表面活性劑等優(yōu)點(diǎn)，制備得到的NiCo2S4具有獨(dú)特的中空楊梅狀結(jié)構(gòu)；本發(fā)明專利技術(shù)還公開了一種自組裝中空狀NiCo2S4材料，粒徑為2?4?um，比表面積為2.8?5.5?m

A self-assembled hollow NiCo2S4 material, its preparation method and Application

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
一種自組裝中空狀NiCo2S4材料、其制備方法及其應(yīng)用
本專利技術(shù)涉及一種NiCo2S4材料、其制備方法及其應(yīng)用，具體涉及一種自組裝中空狀NiCo2S4材料、其制備方法，以及將這種材料用作超級電容器電極材料的應(yīng)用。
技術(shù)介紹
超級電容器因其高功率、長循環(huán)壽命受到了人們很大的關(guān)注。根據(jù)儲能機(jī)理不同，超級電容器主要分為兩類：雙電層超級電容器和贗電容超級電容器。雙電層超級電容器主要基于電解液離子在活性材料表面的吸脫附現(xiàn)象，而贗電容超級電容器主要是電極表面發(fā)生氧化還原反應(yīng)而產(chǎn)生的。其中，贗電容超級電容器因其比電容大約是雙電層超級電容器的10倍，因此，贗電容超級電容器電極材料具有很大的研究意義與市場應(yīng)用前景。過渡金屬硫化物作為優(yōu)良的電極材料在能源儲存裝置、鋰離子電池、超級電容器中得到了廣泛的應(yīng)用，相對于過渡金屬氧化物，過渡金屬硫化物具有更高的電導(dǎo)率和機(jī)械穩(wěn)定性。NiCo2S4作為過渡金屬硫化物中的研究熱點(diǎn)在近年來得到了科研工作者的廣泛關(guān)注，NiCo2S4具有高的贗電容、低消耗、制備方法簡單等優(yōu)點(diǎn)，由于特殊的元素組成和電子結(jié)構(gòu)，NiCo2S4的導(dǎo)電性是NiCo2O4的100倍以上。此外，NiCo2S4由于其可控多變的形貌成為科研工作者的研究熱點(diǎn)，不同的形貌對于其電化學(xué)性能的表現(xiàn)尤為重要。Liu等人通過水熱法成功制備得到了花狀形貌的NiCo2S4，將其用于超級電容器，在2A/g下比電容高達(dá)1516F/g。Zhu等人通過水熱法合成得到了中空微球的NiCo2S4，電流密度為2A/g時(shí)，比電容為768F/g。Zhao等人通過水熱法成功制備得到了繡球狀的NiCo2S4，在3A/g下比電容高達(dá)1475F/g。然而，上述方法工藝復(fù)雜，只能制備得到花狀形貌、中空微球結(jié)構(gòu)或者實(shí)心繡球結(jié)構(gòu)的NiCo2S4材料，無法制備得到同時(shí)具備中空結(jié)構(gòu)和表面粒狀突起的自組裝中空狀的NiCo2S4材料，且制備所得材料作為超級電容器電極材料時(shí)比電容不高。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
本專利技術(shù)的一個(gè)目的在于，針對現(xiàn)有技術(shù)的上述不足，提出一種工藝簡單的自組裝中空狀NiCo2S4材料的制備方法。本專利技術(shù)的另一個(gè)目的在于，針對現(xiàn)有技術(shù)的上述不足，提出一種同時(shí)具有內(nèi)部中空結(jié)構(gòu)和表面粒狀突起的自組裝中空狀NiCo2S4材料。本專利技術(shù)的另一個(gè)目的在于，針對現(xiàn)有技術(shù)的上述不足，提出一種自組裝中空狀NiCo2S4材料作為超級電容器電極材料的應(yīng)用，表現(xiàn)出高比電容性能。本專利技術(shù)解決技術(shù)問題采用的技術(shù)方案是，提出一種自組裝中空狀NiCo2S4材料的制備方法，其特征在于包括下列步驟：步驟一：將可溶性鎳鹽、可溶性鈷鹽、尿素與水混合均勻后得到反應(yīng)前驅(qū)液；反應(yīng)前驅(qū)液中鎳元素、鈷元素、尿素的摩爾量之比為1∶(1.8-2.2)∶(25-40)；反應(yīng)前驅(qū)液中鎳元素的濃度為0.005-0.045mol/L；步驟二：將步驟一中的反應(yīng)前驅(qū)液進(jìn)行第一步水熱反應(yīng)后，經(jīng)固液分離、洗滌、干燥得到鎳鈷鹽前驅(qū)體；第一步水熱反應(yīng)溫度為100-120℃，反應(yīng)時(shí)間為6-12h；步驟三：將步驟二中的鎳鈷鹽前驅(qū)體與水混合均勻后，加入硫化劑溶液得到硫化鎳鈷鹽前驅(qū)液；硫化鎳鈷鹽前驅(qū)液中鎳元素、硫元素的摩爾量之比為1∶(3-4.9)；硫化鎳鈷鹽前驅(qū)液中鎳元素的濃度為0.004-0.036mol/L；硫化劑溶液為硫化鈉溶液、硫脲溶液中的一種或多種的任意比混合；步驟四：將步驟三中硫化鎳鈷鹽前驅(qū)液進(jìn)行第二步水熱反應(yīng)后，經(jīng)固液分離、洗滌、干燥得到自組裝中空狀NiCo2S4材料；第二步水熱反應(yīng)溫度為140-180℃，反應(yīng)時(shí)間為4-8h。作為優(yōu)選，反應(yīng)前驅(qū)液中鎳元素、鈷元素、尿素的摩爾量之比為1∶(1.8-2.2)∶(30-35)。作為優(yōu)選，硫化鎳鈷鹽前驅(qū)液中鎳元素、硫元素的摩爾量之比為1∶(3.6-4.6)；硫化劑溶液中硫元素的濃度為0.36-0.46mol/L。作為優(yōu)選，步驟二中第一步水熱反應(yīng)溫度為105-110℃；步驟四中第二步水熱反應(yīng)溫度為155-165℃。作為優(yōu)選，步驟二中干燥溫度為60-80℃，干燥時(shí)間為8-12h；步驟四中干燥溫度為80-120℃，干燥時(shí)間為8-12h。作為優(yōu)選，步驟一中反應(yīng)前驅(qū)液中鎳元素的濃度為0.02-0.03mol/L；步驟三中硫化鎳鈷鹽前驅(qū)液中鎳元素的濃度為0.016-0.024mol/L。作為優(yōu)選，可溶性鈷鹽為氯化鈷、硝酸鈷、硫酸鈷中的一種或多種的任意比混合；可溶性鎳鹽為氯化鎳、硝酸鎳、硫酸鎳中的一種或多種的任意比混合；所述可溶性鈷鹽、可溶性鎳鹽包括水合物形式的鹽。本專利技術(shù)還提供了一種上述制備方法制備得到的自組裝中空狀NiCo2S4材料。作為優(yōu)選，自組裝中空狀NiCo2S4材料的粒徑為2-4um，比表面積為2.8-5.5m2g-1。本專利技術(shù)還提供了一種上述技術(shù)方案任一項(xiàng)制備方法制備得到的自組裝中空狀NiCo2S4材料作為超級電容器電極材料的應(yīng)用。本專利技術(shù)提供的一種自組裝中空狀NiCo2S4材料的制備方法具有如下有益效果：1、通過控制第一步水熱反應(yīng)的反應(yīng)前驅(qū)液中鎳元素、鈷元素與尿素的比例可以調(diào)節(jié)鎳鈷鹽前驅(qū)體的形貌。尿素的加入，使得在第一步水熱反應(yīng)過程中會有少量的氨氣產(chǎn)生，氨氣產(chǎn)生過程中微小氣泡的持續(xù)擾動作用可以有效控制鎳鈷鹽前驅(qū)體材料的尺寸，防止鎳鈷鹽前驅(qū)體的堆積，使得生成的鎳鈷鹽前驅(qū)體呈現(xiàn)楊梅狀結(jié)構(gòu)；因此尿素的加入量應(yīng)嚴(yán)格控制，過多或者過少都會對鎳鈷鹽前驅(qū)體的形貌有影響，過多會使得水熱過程中產(chǎn)生大量的氣體，導(dǎo)致鎳鈷鹽前驅(qū)體材料的尺寸變大甚至破壞原有的楊梅狀形貌生成其它形貌，過少使得鈷鎳不能充分的螯合在一起，同時(shí)也會有其它不可控的形貌產(chǎn)生，因此尿素的加入量和濃度對于鎳鈷鹽前驅(qū)體的楊梅狀形貌的形成至關(guān)重要。2、硫化劑溶液為硫化鈉溶液。Na2S是一種常用的強(qiáng)硫化劑，易與鎳鈷鹽前驅(qū)體發(fā)生硫化反應(yīng)。通過控制第二步水熱反應(yīng)中硫化劑溶液的濃度對于保持鎳鈷鹽前驅(qū)體的形貌、得到空心結(jié)構(gòu)的自組裝中空狀NiCo2S4材料極為重要。硫化劑溶液在水熱過程中會產(chǎn)生大量的H2S氣體，部分H2S氣體透過鎳鈷鹽前驅(qū)體材料表面進(jìn)入到楊梅狀鎳鈷鹽前驅(qū)體的內(nèi)部，使得生成的NiCo2S4材料呈現(xiàn)空心結(jié)構(gòu)；硫化劑溶液濃度過大會導(dǎo)致生成的NiCo2S4材料尺寸較大，濃度過小，則對鎳鈷鹽前驅(qū)體的表面硫化程度不夠，導(dǎo)致生成的NiCo2S4材料的表面孔隙較少，以至于得到的NiCo2S4材料表面活性位點(diǎn)較少，電化學(xué)活性不高。3、采用兩步水熱法制備一種自組裝中空狀NiCo2S4材料，實(shí)驗(yàn)方法簡單、實(shí)驗(yàn)條件溫和、易于調(diào)控。制備得到的NiCo2S4，具有獨(dú)特的自組裝中空狀NiCo2S4材料，且與同類型的合成方法相比，無須加入模板和表面活性劑，屬于自組裝空心微球。本專利技術(shù)提供的一種自組裝中空狀NiCo2S4材料具有如下有益效果：首次制備得到一種全新的自組裝中空狀NiCo2S4材料，其獨(dú)特的中空結(jié)構(gòu)加大了該材料的比表面積，中空球表面長滿密集的粒狀突起和孔隙使其呈現(xiàn)出楊梅狀結(jié)構(gòu)，這些粒狀突起的存在，進(jìn)一步大大加大了該材料的比表面積，中空球表面的孔隙還可以為離子和電子的遷移提供有效通道，提高材料的電導(dǎo)率，同時(shí)可以減小NiCo2S4中空微球之間的遷移和摩擦，增強(qiáng)材料的機(jī)械穩(wěn)定性。本專利技術(shù)提供的一種自組裝中空狀NiCo2S4材料的粒徑為2-4um，比表面積為2.8-5.5m2g-1。該尺寸本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
1.一種自組裝中空狀NiCo2S4材料的制備方法，其特征在于包括下列步驟：步驟一：將可溶性鎳鹽、可溶性鈷鹽、尿素與水混合均勻后得到反應(yīng)前驅(qū)液；所述反應(yīng)前驅(qū)液中鎳元素、鈷元素、尿素的摩爾量之比為1∶(1.8?2.2)∶(25?40)；所述反應(yīng)前驅(qū)液中鎳元素的濃度為0.005?0.045?mol/L；步驟二：將所述步驟一中的反應(yīng)前驅(qū)液進(jìn)行第一步水熱反應(yīng)后，經(jīng)固液分離、洗滌、干燥得到鎳鈷鹽前驅(qū)體；所述第一步水熱反應(yīng)溫度為100?120℃，反應(yīng)時(shí)間為6?12h；步驟三：將步驟二中所述的鎳鈷鹽前驅(qū)體與水混合均勻后，加入硫化劑溶液得到硫化鎳鈷鹽前驅(qū)液；所述硫化鎳鈷鹽前驅(qū)液中鎳元素、硫元素的摩爾量之比為1∶(3?4.9)；所述硫化鎳鈷鹽前驅(qū)液中鎳元素的濃度為0.004?0.036?mol/L；所述硫化劑溶液為硫化鈉溶液、硫脲溶液中的一種或多種的任意比混合；步驟四：將所述步驟三中硫化鎳鈷鹽前驅(qū)液進(jìn)行第二步水熱反應(yīng)后，經(jīng)固液分離、洗滌、干燥得到自組裝中空狀NiCo2S4材料；所述第二步水熱反應(yīng)溫度為140?180℃，反應(yīng)時(shí)間為4?8h。

【技術(shù)特征摘要】
1.一種自組裝中空狀NiCo2S4材料的制備方法，其特征在于包括下列步驟：步驟一：將可溶性鎳鹽、可溶性鈷鹽、尿素與水混合均勻后得到反應(yīng)前驅(qū)液；所述反應(yīng)前驅(qū)液中鎳元素、鈷元素、尿素的摩爾量之比為1∶(1.8-2.2)∶(25-40)；所述反應(yīng)前驅(qū)液中鎳元素的濃度為0.005-0.045mol/L；步驟二：將所述步驟一中的反應(yīng)前驅(qū)液進(jìn)行第一步水熱反應(yīng)后，經(jīng)固液分離、洗滌、干燥得到鎳鈷鹽前驅(qū)體；所述第一步水熱反應(yīng)溫度為100-120℃，反應(yīng)時(shí)間為6-12h；步驟三：將步驟二中所述的鎳鈷鹽前驅(qū)體與水混合均勻后，加入硫化劑溶液得到硫化鎳鈷鹽前驅(qū)液；所述硫化鎳鈷鹽前驅(qū)液中鎳元素、硫元素的摩爾量之比為1∶(3-4.9)；所述硫化鎳鈷鹽前驅(qū)液中鎳元素的濃度為0.004-0.036mol/L；所述硫化劑溶液為硫化鈉溶液、硫脲溶液中的一種或多種的任意比混合；步驟四：將所述步驟三中硫化鎳鈷鹽前驅(qū)液進(jìn)行第二步水熱反應(yīng)后，經(jīng)固液分離、洗滌、干燥得到自組裝中空狀NiCo2S4材料；所述第二步水熱反應(yīng)溫度為140-180℃，反應(yīng)時(shí)間為4-8h。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種自組裝中空狀NiCo2S4材料的制備方法，其特征在于步驟一中：所述反應(yīng)前驅(qū)液中鎳元素、鈷元素、尿素的摩爾量之比為1∶(1.8-2.2)∶(30-35)。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種自組裝中空狀NiCo2S4材料的制備方法，其特征在于步驟三中：所述硫化鎳鈷鹽前驅(qū)液中鎳元素、硫元素的摩...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：高云芳，吳寶亮，徐新，
申請(專利權(quán))人：浙江工業(yè)大學(xué)，
類型：發(fā)明
國別省市：浙江,33