通過確定酸性催化的比例使丁烯低聚的方法技術

本發明專利技術提供使用含鎳的硅鋁酸鹽催化劑使正丁烯低聚、以生產產物混合物的方法，確定并監測產物混合物中的4,4?二甲基己烯與3,4?二甲基己烯的比率。本發明專利技術進一步涉及用于確定所形成的4,4?二甲基己烯的量或所形成的3?乙基?2?甲基戊烯的量與所形成的3,4?二甲基己烯的量的比率的方法。

Method of oligomerizing butene by determining the ratio of acid catalysis

【技術實現步驟摘要】
通過確定酸性催化的比例使丁烯低聚的方法
本專利技術涉及使用含鎳的硅鋁酸鹽催化劑使正丁烯低聚以生產產物混合物的方法，確定并監測產物混合物中4,4-二甲基己烯與3,4-二甲基己烯的比率。本專利技術進一步涉及用于確定形成的4,4-二甲基己烯的量或形成的3-乙基-2-甲基戊烯的量與形成的3,4-二甲基己烯的量的比率的方法。
技術介紹
低聚通常理解為意指不飽和烴與自身反應以形成相應更長鏈的烴，即所謂的低聚物。因此，例如，具有八個碳原子的烯烴(辛烯)可通過兩種具有四個碳原子的烯烴(丁烯)的低聚形成。兩個分子彼此的低聚也被稱為二聚化。所得低聚物是例如用于生產醛、羧酸和醇的中間體。烯烴的低聚或者在使用溶解的催化劑的均相中、或者在固體催化劑上以非均相方式、或者使用兩相催化劑體系以大工業規模進行。在非均相催化方法的情況下，在酸性低聚催化劑上的低聚長久以來已為人所知曉。工業上采用的體系包括載體上的酸性催化劑，例如沸石或磷酸。這里獲得了或多或少支化的烯烴的異構體混合物。名稱酸性催化或酸性催化劑在這里描述了布朗斯臺德酸性(acidity)，即所述催化劑提供催化活性質子。在本領域中，經常用于具有高二聚體選擇性的非酸性非均相催化的烯烴低聚的是載體材料上的鎳化合物，其中所述鎳不提供質子，而是充當電子對受體(路易斯酸(Lewisacid))。因此，WO95/14647A1描述了用于烯烴低聚的鎳催化劑，其包含由如下組分組成的載體材料：氧化鈦和/或氧化鋯、氧化硅和任選存在的氧化鋁。在這些催化劑上，直鏈丁烯的混合物低聚成C8烯烴，選擇性低于75％。據認為基于鎳的非均相催化劑用于使烯烴低聚的催化活性是基于鎳陽離子和表面鋁原子之間的相互作用。在低聚的情況下，存在可以進行低聚的各種機理。這些包括酸性催化，其中烯烴與催化劑的酸中心形成碳正離子，該碳正離子可與其它烯烴的雙鍵反應，從而形成新的C-C鍵。由于碳正離子在陽離子的最高度支化點處最好地被穩定，因此形成了幾乎只與燃料的生產相關的高度支化的低聚物。工業上需要特別具有相對高的線性度的低聚物進行進一步加工，以提供化學最終產品如增塑劑或表面活性劑。另外的機理是第一烯烴配位鍵合至催化劑的配位機理。另外的烯烴可變為連接在那里，并導致新的C-C鍵形成，從而導致低聚物的形成。這種機理的產物通常較少高度支化。與已知的低聚方法相比，一直需要開發新穎的工藝方法，當用于烯烴的低聚以提供線性產物時，該方法可導致轉化率和/或選擇性的改進。因此，本專利技術的一個目的是提供一種低聚方法，該方法使得可以利用低聚向更高的線性產物實現更高的選擇性和更高的轉化率，其中所述低聚使用某些產物異構體來監測。本專利技術的其它目的是能夠用鎳來定量催化劑酸中心的飽和度，從而能夠在大工業規模上實現對低聚用催化劑的適合性有改進的預測。本專利技術的其它目的是能夠解釋催化數據，以鑒別反應期間催化劑的形成過程和特定催化中心的失活。由于低聚是在升高的壓力下作為連續操作進行的，因此在操作期間對催化劑樣品的提取即使不是不可能，也是困難的。因此，為了預期進一步的運行時間和評估期望的產物譜系(spectrum)，能夠使用所形成的產物來確定催化劑的狀態非常重要。本專利技術的根本(underlying)目的通過根據權利要求1所述的用于低聚的方法和根據權利要求7所述的用于確定飽和度的方法來實現。優選的實施方案在從屬權利要求中說明。
技術實現思路
根據本專利技術的方法是使用中孔的含鎳的硅鋁酸鹽催化劑使正丁烯低聚的方法，使含有正丁烯的反應物料流在該催化劑上通過以形成產物混合物，所述方法的特征在于，監測產物混合物中所形成的4,4-二甲基己烯的量與所形成的3,4-二甲基己烯的量的比率，在超過用于所述比率(4,4-二甲基己烯的量/3,4-二甲基己烯的量)的閾值時替換所述催化劑，其中用于所述比率(4,4-二甲基己烯的量/3,4-二甲基己烯的量)的所述閾值不超過0.05，優選不超過0.01，特別優選不超過0.005。確定該比率包括首先優選通過氣相色譜確定單個異構體的量，以及由所述量來確定比率。為了實現更好的分離效率，待分析樣品(產物混合物)可在到達分離柱之前在襯里中(intheliner)以氫氣作為載氣在非均相含Pd催化劑上氫化。由此獲得的烷烴比低聚中形成的C8烯烴異構體更容易區分。所述比率(4,4-二甲基己烯的量/3,4-二甲基己烯的量)可連續確定，即在運行過程期間不間斷地確定，或者不連續地確定，即通過在操作期間從工藝中定期抽取產物混合物的樣品來確定。優選的是通過以定期間隔進行的從產物混合物中抽取樣品而不連續地確定所述比率(4,4-二甲基己烯的量/3,4-二甲基己烯的量)。定期樣品抽取之間的間隔可自由選擇，并且取決于正在操作的裝置。在不連續確定所述比率時，樣品抽取之間的間隔原則上可以1-59分鐘、1-23小時、1-6天或1-20周的間隔實施。所述間隔也可變化，即例如在安裝新鮮催化劑后間隔可能更長，而隨著時間的推移所述間隔變得更短。已發現令人驚訝的是，監測4,4-二甲基己烯與3,4-二甲基己烯的比率使得可以通過在根據本專利技術的低聚方法中使用該監測時，實現特別好的產品質量和向線性產物更高的轉化率和/或更高的選擇性。該比率越小，低聚中酸性催化的比例越低，因此所形成的高度支化的低聚物的量越低。然而，如果4,4-二甲基己烯與3,4-二甲基己烯的比率存在增加，則在所述催化劑的表面上已發生了形成。這使得可以為進一步的操作確定所形成的低聚物將會具有的平均支化度。如果在該過程期間所述比率超過特定的閾值，則必須替換催化劑。因此，可以實現幾乎均勻地形成的低聚物的高線性度，因為通過建立用于該比率的適合的閾值，可在甚至形成相對大量的支化副產物之前就提早中斷該過程，并替換催化劑。如果由于超過閾值而需要替換催化劑，則用過的催化劑可以被新鮮的催化劑替換。取決于裝置構造，替換可以本領域技術人員已知的方式進行。新鮮的催化劑可以是新生產的催化劑，或是用過但再生的催化劑。含有正丁烯的反應物料流還可以是純正丁烯的料流，盡管這在工業上幾乎不可行。含有正丁烯且可用作反應物料流的工業混合物是來自精煉廠的輕質石油級分、來自FC裂化器或蒸汽裂化器的C4級分、來自費-托合成(Fischer-Tropschsynthesis)的混合物、來自丁烷脫氫的混合物以及通過復分解或從其它工業過程形成的混合物。適于根據本專利技術的方法的正丁烯的混合物可從例如蒸汽裂化器的C4級分中獲得。這里在第一步驟中去除丁二烯。這可通過丁二烯的萃取或萃取蒸餾或通過其選擇性氫化來實現。在這兩種情況下，都獲得了幾乎不含丁二烯的C4餾分，即萃余液l。在第二步驟中，從C4料流中去除異丁烯，例如通過產生甲基叔丁基醚(MTBE)。其它選項包括來自萃余液I的異丁烯與水反應以提供叔丁醇，或者異丁烯的酸催化低聚以提供二異丁烯。根據需要，現在實際上不含異丁烯的C4餾分(萃余液II)含有正丁烯和可能的丁烷。在優選的實施方案中，將萃余液I(來自蒸汽裂化器的不含丁二烯的C4餾分)或萃余液II(來自蒸汽裂化器的不含丁二烯且不含異丁烯的C4餾分)作為反應物料流供本文檔來自技高網...

【技術保護點】
1.用于低聚正丁烯的方法，使用中孔的含鎳的硅鋁酸鹽催化劑，使含有所述正丁烯的反應物料流經過該催化劑以形成產物混合物，所述方法的特征在于，監測所述產物混合物中形成的4,4-二甲基己烯的量與形成的3,4-二甲基己烯的量的比率，在超過用于所述比率(4,4-二甲基己烯的量/3,4-二甲基己烯的量)的閾值時替換所述催化劑，/n其中用于所述比率(4,4-二甲基己烯的量/3,4-二甲基己烯的量)的所述閾值不超過0.05。/n

【技術特征摘要】
20180725 EP 18185533.91.用于低聚正丁烯的方法，使用中孔的含鎳的硅鋁酸鹽催化劑，使含有所述正丁烯的反應物料流經過該催化劑以形成產物混合物，所述方法的特征在于，監測所述產物混合物中形成的4,4-二甲基己烯的量與形成的3,4-二甲基己烯的量的比率，在超過用于所述比率(4,4-二甲基己烯的量/3,4-二甲基己烯的量)的閾值時替換所述催化劑，
其中用于所述比率(4,4-二甲基己烯的量/3,4-二甲基己烯的量)的所述閾值不超過0.05。


2.根據權利要求1所述的方法，其中所述用于低聚的方法在50℃至200℃、優選60℃至130℃范圍內的溫度下進行。


3.根據權利要求1或2所述的方法，其中所述用于低聚的方法在10巴至70巴、優選15巴至42巴范圍內的壓力下進行。


4.根據權利要求1至3中任一項所述的方法，其中在所述用于低聚的方法中使用的所述中孔的含鎳的硅鋁酸鹽催化劑含有鎳，基于所述中孔的含鎳的硅鋁酸鹽催化劑的總組成，以氧化鎳NiO計算，所述鎳的量為0.1-51重量％，優選1-42重量％，特別優選5-33重量％。


5.根據權利要求1至4中任一項所述的方法，其中在所述用于低聚的方法中使用的所述中孔的含鎳的硅鋁酸鹽催化劑具有1-100、優選2-80、特別優選3-50的Si/Al比。


6.根據權利要求1至5中任一項所述的方法，其中所述中孔的含鎳的硅鋁酸鹽催化劑不含二氧化鈦和/或不含二氧化鋯。


7.用于確定形成的4,4-二甲基己烯的量或形成的3-乙基-2-甲基戊烯的量與形成的3,4-二甲基己烯的量的比率的方法，其中所述方法包括以下步驟：
a)使用中孔...

【專利技術屬性】
技術研發人員：F·納多爾尼，S·派茨，G·施托赫尼奧，R·弗蘭克，F·阿爾舍，C·布賴特科普夫，W·雷舍蒂洛斯基，
申請(專利權)人：贏創德固賽有限公司，
類型：發明
國別省市：德國;DE