環氧乙烷的生產方法技術

一種利用乙烯與分子氧在管式反應器中催化氧化反應生產環氧乙烷的方法，該管式反應器包含三個連續且毗連的腔體，含乙烯和分子氧的反應氣氣流橫穿所述腔體，一個反應氣氣流入口腔，隨后為一個中心腔，形成包含環氧乙烷的反應產物氣流，和一個產物氣流出口腔，中心腔包含一束反應管，所述反應管浸于熱交換液體中且填充有固體銀基催化劑，反應氣氣流與所述催化劑接觸形成環氧乙烷，每個反應管包含一個伸入入口腔的入口和一個伸入出口腔的出口，所述方法的特征在于在反應管入口和出口之間至少一部分管長的反應管內橫截面積減小，而在任何其余部分所述內橫截面積保持恒定。（*該技術在2023年保護過期，可自由使用*）

【技術實現步驟摘要】
【國外來華專利技術】
本專利技術涉及一種利用乙烯的催化氧化反應生產環氧乙烷的方法。已知利用分子氧與乙烯的催化氧化反應形成環氧乙烷為強烈放熱反應。此類反應通常在管式反應器中進行，特別是在垂直多列管殼式換熱器型反應器或者垂直管殼式換熱器型反應器中進行。一般來說，管式反應器包含三個連續且毗連的腔體，含乙烯和分子氧的反應氣氣流橫穿所述腔體一個反應氣氣流入口腔，隨后為一個中心腔(在此腔體中在得自催化氧化反應的氣流中形成環氧乙烷)和一個產物氣流出口腔。中心腔通常包含一束反應管，所述反應管浸于熱交換液中且填充有固體銀基催化劑。反應氣氣流進入反應管內部，通過與催化劑接觸導致在反應產生的氣流中生成環氧乙烷。每個反應管包含一個伸入入口腔的入口和一個伸入出口腔的出口。在各個反應管中，通常在從入口到出口(即在氣流流動方向)存在三個連續的區域，即位于所述管入口的預熱區，然后是反應區以及位于所述管出口的驟冷或者冷卻區。乙烯催化氧化反應的理想產物是環氧乙烷。然而可能發生非所需的副反應，例如乙烯和環氧乙烷完全氧化為二氧化碳和水，環氧乙烷異構化為乙醛以及乙烯氧化副反應轉化為甲醛。所述副反應歸因于乙烯催化氧化生成環氧乙烷反應的選擇性降低。在環氧乙烷生產中同時出現了幾個問題。最嚴重的問題是關于乙烯催化氧化生成環氧乙烷反應的強烈放熱性質以及反應溫度的控制，特別是反應管的全長(從反應氣混合物進入到管式反應器入口再到反應產生氣體混合物出口)。所述方法的一個主要風險是形成導致反應失控的過熱點(通常稱為“后燃”)以及形成二氧化碳、一氧化碳和醛(例如甲醛和乙醛)，某些所述副反應產物特別難于隨后從環氧乙烷中分離。不規則的反應溫度分布，不良控制以及特別是沿反應管全長遞增可能不僅導致產生過熱點，也導致過高的最終溫度。過熱點和過高的最終反應溫度影響生成環氧乙烷的反應的選擇性。此外，局部高溫和過高的最終溫度可以達到對應于此氣體混合物的最大燃燒溫度的值并因此導致發生爆炸。已經提出一些通過不同復雜程度的方法部分解決某些所述問題的解決方案。澳大利亞專利AU 211 242中提出了一種生產環氧乙烷的方法，所述方法是在一個管式反應器中進行，該管式反應器由包含一個填充有惰性顆粒(如氧化鋁球體)的入口區和一個空出口區的常規反應管組成。在所述兩個區域之間，反應管包含一個填充有銀基載體催化劑(濃度沿所述區域的入口到出口遞增)的反應區。其結果是催化活性在反應氣氣流流動方向從管入口到出口沿反應管遞增。美國專利US 5,292,904中提出了一種生產環氧乙烷的方法，所述方法是在一個管式反應器中進行，該管式反應器由包含一個位于管入口的預熱區和一個位于管出口的冷卻區的常規反應管組成。所述兩個區填充有惰性耐火產品(例如耐火氧化鋁)。國際專利申請WO 02/26370中提出了一種催化反應方法，所述方法是在一個管式反應器中進行，該管式反應器由包含分別位于管入口和出口的一個上游部分和/或一個下游部分的常規反應管組成。所述部分包含一個主要以棒材形式的熱交換插件，該插件長度等于反應管全長的1到20％。當該方法用于生產環氧乙烷時，規定反應管上游和下游部分包含插件，且包含于上游部分的插件長度可以為反應管全長的1到10％，而包含于下游部分的插件長度可以為上游部分所包含插件長度的兩倍。然而值得注意的是在所有的情形中，催化劑僅僅占據反應管的中心部分，而反應管的絕大部分填充有惰性固體材料且僅是為了促進熱交換。因此常規反應管的相當大的部分并非用于生產環氧乙烷，其結果是影響了每單位反應器中可用內管體積的環氧乙烷的產量。國際專利申請WO 03/01149描述了一種用于有機化合物放熱性化學轉化的管式反應器。所述管式反應器包含填充有催化劑的反應管，反應氣氣流穿過所述反應管。每個反應管包含一組連續區域，每個下游區具有比相連的上游區較小或者優選較大的橫截面。然而如圖所示，反應管的橫截面僅僅從管式反應器中的當前上游區遞增，所述管式反應器特別用于生產馬來酐以及也用于生產其他有機化合物(例如鄰苯二甲酸酐、環氧乙烷、丙烯酸、醋酸乙烯酯或者二氯化乙烯)。德國專利申請DE 29 29 300描述了一種用于運行吸熱或者放熱反應的催化反應器，反應流體流經該反應器，所述反應器包含填充有與放熱或者吸熱流體進行熱接觸的催化劑材料的反應管，其特征在于反應管的橫截面積沿反應流體流動方向而變化，變化大小取決于完成一個給定反應所需的熱量或者反應過程中所釋放的熱量。然而如附圖說明圖1和4所示，反應管的橫截面積沿反應流體流動方向先減小再增大，而圖2中橫截面積先增大再減小，在圖3中反應器中某些反應管的橫截面積增大而其他反應管的橫截面積減小，在圖5中橫截面積減小。德國專利申請中所述反應器建議用于甲醇或者氨的合成。圖2所示反應器專用于合成甲醇(放熱反應)。本專利技術方法用于解決上述技術難題。特別用于提高乙烯催化氧化生成環氧乙烷的反應的選擇性和每單位反應器中可用內管體積環氧乙烷產量，以及通過特別控制反應溫度沿反應管全長的分布情況而同時改善方法的安全性，特別是反應失控和爆炸的風險。本專利技術涉及一種用于利用乙烯與分子氧在管式反應器中催化氧化反應生產環氧乙烷的方法。所述管式反應器包含三個連續且毗連的腔體，含乙烯和分子氧的反應氣氣流橫穿所述腔體，一個反應氣氣流入口腔，一個中心腔(形成包含環氧乙烷的反應產物氣流)和一個產物氣流出口腔。中心腔包含一束反應管，所述反應管浸于熱交換液中且填充有固體銀基催化劑(反應氣氣流與其接觸形成環氧乙烷)。每個反應管包含一個伸入入口腔的入口和一個伸入出口腔的出口。所述方法的特征是在反應管入口和出口之間至少一部分反應管長度的區域內反應管的內橫截面積減小，而在其余的任何區域所述內橫截面積保持恒定。圖1表示一個用于本專利技術方法的包含反應管的管式反應器。圖2a、2b、3、4a和4b表示各種用于本專利技術方法的反應管。圖5表示一個曲線連接，縱坐標為反應氣氣流溫度(測量單位攝氏度)，橫坐標為從管入口起始的反應管長度(測量單位米)。該圖是依據實施例1的條件繪制。圖6表示一個曲線連接，縱坐標為生成環氧乙烷的反應選擇性(S)(用％表示)，橫坐標為環氧乙烷產量(P)(用噸環氧乙烷/天表示)。該圖是依據實施例1和2以及比較實施例3的條件繪制。依據本專利技術發現有可能在反應管全長度上獲得相對穩定的反應溫度分布，以避免反應失控以及顯著降低反應最終溫度，同時改善合成環氧乙烷的反應的選擇性和產量，當在從反應管入口到出口(例如沿著反應氣氣流流動方向)的反應管全長度上內橫截面積減小，或者在至少一部分長度上減小而在其余長度保持恒定的條件下時尤其如此。具體地講，反應管的形狀使得管的內橫截面積在沿著反應氣氣流流動方向的反應管的任何部分都不會增大。所述面積可能連續減小或者優選非連續減小，特別是按級減小。此外，管式反應器中所有的反應管優選具有如前所述依據本專利技術的內橫截面。當反應管入口的內橫截面積(A1)比所述管出口的內橫截面積(A2)大1.5到12倍，優選2到10倍，最優選3到9倍時，本專利技術的效果特別具有吸引力。此外，所述效果在下列條件下尤其顯著。當反應管內橫截面積的減少在管的長度內只發生一次(在管的一部分長度上連續減小，或非連續減小，尤其是按級減小)時，所述減少可能發生于管長最后段(沿反應氣氣流流動方向)本文檔來自技高網...

【技術保護點】

【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】

【專利技術屬性】
技術研發人員：M·莫韋贊，C·普蘭，M·里歐伊，H·塔赫里，
申請(專利權)人：英諾文尼歐洲有限公司，英諾文尼美國有限責任公司，
類型：發明
國別省市：