金屬配位膨脹型阻燃劑及其制備方法技術(shù)

一種金屬配位膨脹型阻燃劑及其制備方法，其特征在于：該阻燃劑的結(jié)構(gòu)如下通式(Ⅰ)所示：

Metal coordination intumescent flame retardant and its preparation

【技術(shù)實現(xiàn)步驟摘要】
金屬配位膨脹型阻燃劑及其制備方法
本專利技術(shù)屬于環(huán)保阻燃助劑領(lǐng)域，特別涉及一種金屬配位膨脹型阻燃劑及其制備方法。
技術(shù)介紹
近年來，世界各國對阻燃材料的研究開發(fā)日益活躍，各種阻燃制品不斷問世。鹵系阻燃劑，雖然具有較好的阻燃效果，但在燃燒時釋放出有毒的、腐蝕性氣體，對人類和環(huán)境存在著極大的隱患。為此，歐盟在2003年頒布的“報廢電子電器設(shè)備指令”(WEEE)和“關(guān)于在電子電器中禁用有害物質(zhì)指令”(RoHS)兩項指令中，嚴禁在電子電器中添加多溴聯(lián)苯醚等有害鹵系阻燃劑。與鹵系阻燃劑相比，無機類阻燃劑和的膨脹型阻燃劑(IFR)是目前科學(xué)界和工業(yè)界公認環(huán)保的“綠色”阻燃劑，但該類阻燃劑熱穩(wěn)定性差、分解溫度低，造成阻燃高聚物加工及回收方面的困難。公開號為CN101168607A、CN101186828A、CN101230275A、CN1018641112A等專利申請文件中均公開了高熱穩(wěn)定性阻燃劑的制備方法，它們是由不同結(jié)構(gòu)的磷氮系膨脹型阻燃劑與蒙脫土或分子篩進行復(fù)合，從而促進成炭交聯(lián)，改善其熱穩(wěn)定性和阻燃性能。然而以上專利申請技術(shù)所涉及的方法需要膨脹型阻燃劑與蒙脫土或分子篩復(fù)合之后才具有較高的熱穩(wěn)定性，在復(fù)合過程中會存在相容性的問題；不僅如此還要考慮蒙脫土或分子篩結(jié)構(gòu)的分散問題，在實驗操作上工藝要求較高。
技術(shù)實現(xiàn)思路
本專利技術(shù)針對現(xiàn)有技術(shù)的上述不足，提供一種熱穩(wěn)定性好、分解溫度高，加工及回收容易，且無需與蒙脫土或分子篩復(fù)合的金屬配位膨脹型阻燃劑。為了解決上述技術(shù)問題，本專利技術(shù)采用的技術(shù)方案為：一種金屬配位膨脹型阻燃劑，該阻燃劑的結(jié)構(gòu)如通式(Ⅰ)所示：通式(I)中，M為Zn2+，Cu2+，Mn2+，Co3+中的任意一種，n＝1～5。本專利技術(shù)上述的一種金屬配位膨脹型阻燃劑，是滿足上述通式的單一物質(zhì)或者多種物質(zhì)的混合，如可能是n＝1,2,3，4,5獲得的相應(yīng)物質(zhì)的任一多種的混合物。本專利技術(shù)還提供一種上述金屬配位膨脹型阻燃劑的制備方法，具體的合成路線圖為：具體的，本專利技術(shù)還提供一種上述金屬配位膨脹型阻燃劑的制備方法的詳細的制備步驟，包括：(1)將水楊醛與鄰苯二胺類化合物，水楊醛與鄰苯二胺類化合物的摩爾比為1:2，在乙醇溶劑中在回流狀態(tài)、常壓下進行胺化反應(yīng)5～10小時，得到產(chǎn)物(Ⅱ)，結(jié)構(gòu)如下：(2)將步驟(1)所得的產(chǎn)物(Ⅱ)在堿性溶液中，其中堿性溶液中的堿性物質(zhì)與產(chǎn)物(Ⅱ)的質(zhì)量比為0.26:1、并且在氧化劑的氧化作用下進行縮合反應(yīng)，反應(yīng)溫度為50-80℃，反應(yīng)時間為5-24小時，然后用濃鹽酸中和至中性，得到產(chǎn)物(Ⅲ)，結(jié)構(gòu)如下：(3)將季戊四醇和濃磷酸按照磷酸/季戊四醇的摩爾比為2:1的比例，100-150℃下反應(yīng)3-6小時，得到含磷產(chǎn)物(Ⅳ)，結(jié)構(gòu)為：(4)將步驟(2)所得的產(chǎn)物(Ⅲ)的二甲基甲酰胺溶液、金屬醋酸鹽(M(OOCCH3)2)的二甲基甲酰胺溶液和產(chǎn)物(Ⅳ)在80-110℃下，反應(yīng)5-10小時，即可獲得結(jié)構(gòu)為結(jié)構(gòu)通式(Ⅰ)的粉末狀金屬配位膨脹型阻燃劑。本專利技術(shù)步驟(2)所述的堿性溶液為10wt％的氫氧化鉀水溶液，所述的氧化劑為高氯酸，次溴酸，次氯酸，次氯酸鈉，亞氯酸，高錳酸，高溴酸，過氧化氫，氧氣等的任一種或者多種的混合。本專利技術(shù)步驟(3)所述的濃磷酸是質(zhì)量百分比濃度為85％、物質(zhì)的量濃度為4mol/L的濃磷酸。本專利技術(shù)步驟(4)所述的金屬醋酸鹽為醋酸鋅、醋酸錳、醋酸鎳、醋酸鈷中的任一種或者多種的混合；金屬醋酸鹽(M(OOCCH3)2)的二甲基甲酰胺溶液摩爾濃度為0.25-0.75mol/L(即1升二甲基甲酰胺含有0.25-0.75mol金屬醋酸鹽)。本專利技術(shù)步驟(4)中所述產(chǎn)物(Ⅲ)在二甲基甲酰胺溶液中的濃度為75-80g/L，優(yōu)選為78.5g/L；步驟(4)中產(chǎn)物(Ⅲ):產(chǎn)物(Ⅳ):金屬醋酸鹽的摩爾比＝0.05:1:1。本專利技術(shù)的優(yōu)點和有益效果：1.本專利技術(shù)通過配位方式將金屬離子與膨脹型阻燃劑相結(jié)合，使整個阻燃劑結(jié)構(gòu)趨于穩(wěn)定化。另一方面，金屬元素的催化阻燃效應(yīng)可以提高膨脹型阻燃劑的阻燃效果，可以獲得高熱穩(wěn)定性的環(huán)保膨脹型阻燃劑。本專利技術(shù)提供的這種特定結(jié)構(gòu)的阻燃劑，其中金屬離子的位置、與其配位搭接的官能團都對最終性能有著非常重要的影響；現(xiàn)有技術(shù)的阻燃劑如果沒有金屬配位，就會導(dǎo)致熱穩(wěn)定性會差；現(xiàn)有技術(shù)的磷結(jié)構(gòu)中如果沒有環(huán)狀結(jié)構(gòu)，也會導(dǎo)致熱穩(wěn)定性較差；同時如果現(xiàn)有技術(shù)的磷結(jié)構(gòu)仍然以共價鍵方式相連接，在操作過程中需要用到氮氣保護，操作工藝條件控制要求高，操作比較復(fù)雜。而本專利技術(shù)的阻燃劑結(jié)構(gòu)則不存在上述現(xiàn)有技術(shù)的情況，本專利技術(shù)中有金屬配位、且含有磷結(jié)構(gòu)為環(huán)狀結(jié)構(gòu)也可以提高熱穩(wěn)定性；本申請的特定結(jié)構(gòu)的阻燃劑，相比于現(xiàn)有技術(shù)，區(qū)別點體現(xiàn)在1)金屬離子配位的位置具有本質(zhì)上的不同：本申請中的金屬離子配位在苯環(huán)側(cè)基的不飽和胺＝N-、苯環(huán)的羥基氧-OH以及環(huán)狀磷系阻燃劑的磷酸結(jié)構(gòu)之間；而現(xiàn)有技術(shù)中的金屬離子配位在飽和氨基與苯環(huán)的羥基之間；2)本申請中金屬離子的配位結(jié)構(gòu)，其優(yōu)越性體現(xiàn)在不飽和氨基的雙鍵和苯環(huán)上的雙鍵存在于同一配位六元環(huán)內(nèi)，有利于形成更穩(wěn)定的共軛結(jié)構(gòu)，從而提高該結(jié)構(gòu)的熱穩(wěn)定性；3)本申請中所用的磷系阻燃劑中的磷元素位于兩個相連的五元環(huán)結(jié)構(gòu)中，五元環(huán)結(jié)構(gòu)更為穩(wěn)定，因此本申請的結(jié)構(gòu)體系的熱穩(wěn)定性更高；4)現(xiàn)有技術(shù)中含磷基團通過共價鍵的方式結(jié)合到金屬型阻燃劑中，其合成工藝中需要用到乙醇鈉做催化劑，眾所周知，乙醇鈉一般是隨用隨配，需要用金屬鈉和乙醇反應(yīng)，而金屬鈉遇水極易著火，是非常危險的化學(xué)品；同時，乙醇鈉堿性比氫氧化鈉還強，因此也增加了操作工藝的危險性；而本申請中的含磷基團是通過配位鍵方式結(jié)合到阻燃劑中，其工藝中不需要到乙醇鈉，因此具有較好的操作安全性；5)現(xiàn)有技術(shù)涉及的阻燃劑結(jié)構(gòu)為小分子，加入到高分子基體中，容易產(chǎn)生遷移效應(yīng)，導(dǎo)致阻燃效果具有時效性；而本申請中所涉及的阻燃劑為一定長鏈的聚合物結(jié)構(gòu)，加入到需要阻燃的高分子基體中，不易出現(xiàn)遷移，因此阻燃效果在時效上也優(yōu)于小分子結(jié)構(gòu)阻燃劑。2.本專利技術(shù)的方法通過操作簡便、反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)率較高、原料廉價易得，所得金屬配位膨脹型阻燃劑具有較高的熱穩(wěn)定性和阻燃性能。該制備方法結(jié)合了胺化、縮合以及金屬有機配位等方法，可以將具有膨脹阻燃功能的磷、氮等元素與具有催化阻燃功能的金屬離子結(jié)合在一起，而且所得產(chǎn)物具有一定的分子鏈長度，可以與有機高分子體系具有良好的相容性，并賦予一定的阻燃效果。該方法操作簡單，產(chǎn)率高。所得阻燃劑具有較長的分子鏈，與聚合物的基體相容性較好；所得阻燃劑結(jié)構(gòu)是金屬離子與膨脹型阻燃劑的配合物，穩(wěn)定的金屬配位結(jié)構(gòu)可以有效的提高阻燃劑的熱穩(wěn)定性，且具有優(yōu)異的成炭性，在氮氣氛圍下阻燃劑在700℃下降解后的殘?zhí)苛靠筛哌_64％以上。附圖說明圖1金屬鈷、錳、鎳、鋅配位的膨脹型阻燃劑產(chǎn)物結(jié)構(gòu)(I)與水楊醛與鄰苯二胺反應(yīng)后的產(chǎn)物再縮合后的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)(III)的紅外測試對比譜圖。圖2水楊醛與鄰苯二胺反應(yīng)后的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)(II)與產(chǎn)物結(jié)構(gòu)(II本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護點】
1.一種金屬配位膨脹型阻燃劑，其特征在于：該阻燃劑的結(jié)構(gòu)如下通式(Ⅰ)所示：/n

【技術(shù)特征摘要】
1.一種金屬配位膨脹型阻燃劑，其特征在于：該阻燃劑的結(jié)構(gòu)如下通式(Ⅰ)所示：



通式(I)中，M為Zn2+，Cu2+，Mn2+，Co3+中的任意一種，n＝1～5。


2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬配位膨脹型阻燃劑，其特征在于：該阻燃劑為由通式(Ⅰ)中的n＝1，2，3，4，5時對應(yīng)的相應(yīng)物質(zhì)的任一種或者包括上述多種物質(zhì)構(gòu)成的混合物。


3.一種金屬配位膨脹型阻燃劑的制備方法，其特征在于：具體的合成路線圖為：





4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的金屬配位膨脹型阻燃劑的制備方法，其特征在于：制備步驟包括：
(1)將水楊醛與鄰苯二胺類化合物，水楊醛與鄰苯二胺類化合物的摩爾比為1:2，在乙醇溶劑中在回流狀態(tài)、常壓下進行胺化反應(yīng)5～10小時，得到產(chǎn)物(Ⅱ)，結(jié)構(gòu)如下：



(2)將步驟(1)所得的產(chǎn)物(Ⅱ)在堿性溶液中，其中堿性物質(zhì)與產(chǎn)物(Ⅱ)的質(zhì)量比為0.26:1、并且在氧化劑的氧化作用下進行縮合反應(yīng)，反應(yīng)溫度為50-80℃，反應(yīng)時間為5-24小時，然后用濃鹽酸中和至中性，得到產(chǎn)物(Ⅲ)，結(jié)構(gòu)如下：



(3)將季戊四醇和濃磷酸按照磷酸/季戊四醇的摩爾比為2:1的比例，100-150℃下反應(yīng)3-6小時，得到含磷產(chǎn)物(Ⅳ)，結(jié)構(gòu)為：



(4)將步驟(2)所得的產(chǎn)物(Ⅲ)的二甲基甲酰胺溶液、金屬醋酸鹽(M(OOC...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：張艷，李曉楠，方征平，
申請(專利權(quán))人：浙江大學(xué)寧波理工學(xué)院，
類型：發(fā)明
國別省市：浙江;33