鹽酸酸化高嶺土負載釩氧化脫硫催化劑及其制備和應用制造技術

本發明專利技術涉及一種鹽酸酸化高嶺土負載釩氧化脫硫催化劑及其制備方法和應用，該催化劑以釩為活性組分，以鹽酸酸化改性的高嶺土為載體材料，其中活性組分的量為載體材料質量的2～4wt％。對高嶺土采用鹽酸酸化工藝處理，并采用原位水熱方法，一步實現了在對高嶺土引入介孔結構的同時負載釩。將所述的催化劑用于燃油深度脫硫領域。與現有技術相比，本發明專利技術具有環境污染小、工藝流程簡單、生產成本低、脫硫效率高等優點。

【技術實現步驟摘要】
鹽酸酸化高嶺土負載釩氧化脫硫催化劑及其制備和應用
本專利技術涉及催化劑
，具體涉及一種鹽酸酸化高嶺土負載釩氧化脫硫催化劑及其制備方法和應用。
技術介紹
隨著全球環境污染的持續加劇，實現燃油的深度脫硫已經成為全球范圍普遍關注的問題。燃油(汽油、柴油和航空煤油等)中的含硫化合物對環境和空氣質量造成嚴重威脅，是導致大氣污染的主要原因。日前，國五標準已經明確限定燃油中的含硫量在10ppm以下，因此發展超低含硫量的燃油技術刻不容緩。當下國內外常用的燃油脫硫技術大致可分為加氫脫硫和非加氫脫硫兩種方法。到目前為止，加氫脫硫是大部分煉油企業所采用的脫硫工藝，但受制于反應條件苛刻、不易脫除大分子芳香族硫化物例如二苯并噻吩(DBT)等問題，因此有必要開發針對于這類大分子硫化物的高效脫硫催化劑。氧化脫硫方法因其反應條件溫和、操作成本低等優勢備受關注。同時，過渡金屬元素因為具有高的氧化活性而廣泛用于氧化催化中。2003年，Wang等研究Mo/Al2O3催化體系，發現當鉬的負載量為16％時，DBT的脫除效率可達到86.13％；2014年，Sundararaman等研究CuO和MoO3/SiO2催化劑，茴香素和空氣反應得到的過氧化物作為氧化劑，常溫下4,6-DMDBT的轉化率達到90％。然而，目前催化劑體系中使用的催化劑載體例如金屬氧化物或分子篩，往往價格較貴，因此需要研究開發一種新型高效的、成本節約的催化劑體系。專利技術專利CN110841625A公開了一種高嶺土負載釩氧化脫硫催化劑及其制備方法和應用，該催化劑以釩為活性組分，以改性高嶺土為載體材料，將改性高嶺土加入釩源溶液中，浸漬后干燥焙燒，制得催化劑，將該催化劑用于燃油深度脫硫領域。該專利技術原料存儲量大，改性過程簡單，效果明顯，在15分鐘內實現99.9％以上的脫硫率，達到深度脫硫的要求，在燃油脫硫領域有極大應用前景。但是，該專利技術使用硫酸酸化處理高嶺土，大量的硫酸隨同含酸廢水不經過處理而排放到環境中，不僅會使水體或土壤酸化，對生態環境造成危害，同時還會造成大量資源浪費。隨著近年來許多國家制定的排放標準愈發嚴格，硫酸酸化處理工藝亟需改進。此外，該專利技術是通過浸漬的方法負載釩，還需對高嶺土進行多次煅燒，工藝流程較為復雜，生產成本較高。
技術實現思路
本專利技術的目的就是為了克服上述現有技術存在的缺陷而提供一種鹽酸酸化高嶺土負載釩氧化脫硫催化劑及其制備方法，環境污染小、工藝流程簡單、生產成本低、脫硫效率高。本專利技術的目的可以通過以下技術方案來實現：一種鹽酸酸化高嶺土負載釩氧化脫硫催化劑，該催化劑以釩為活性組分，以鹽酸酸化改性的高嶺土為載體材料，其中活性組分的量為載體材料質量的2～4wt％。所述的鹽酸酸化改性的高嶺土通過以下方法獲得：將高嶺土原土在700℃～800℃下高溫煅燒5～8h，然后加入質量百分比濃度為15～25％的鹽酸溶液，于90℃～110℃進行水熱處理5h～9h，得到鹽酸酸化改性的高嶺土，高嶺土和鹽酸溶液的質量比為1:2～4。進一步地，所述的高溫煅燒的溫度為750℃，煅燒時間為6h。所述的鹽酸溶液的質量百分比濃度為20％。所述的水熱處理的溫度為110℃，壓力為138～148KPa，時間為9h，高嶺土和鹽酸溶液的質量比為1:3。上述鹽酸酸化高嶺土負載釩氧化脫硫催化劑的制備方法，包括以下步驟：(1)用氫氧化鈉溶液刻蝕鹽酸酸化改性的高嶺土，用陽離子表面活性劑輔助刻蝕并作為模板劑引入介孔結構，加入釩源溶液，在通過水熱過程構建介孔結構的同時一步負載釩；(2)干燥、煅燒得到鹽酸酸化高嶺土負載釩氧化脫硫催化劑。進一步地，所述的陽離子表面活性劑包括十六烷基三甲基溴化銨；所述的釩源溶液包括偏釩酸銨溶液。步驟(1)中所述的氫氧化鈉溶液的質量百分比濃度為0.5～1％，優選為0.5％，水熱溫度為100℃～120℃，優選為120℃，時間為12～48h，優選為24h，陽離子表面活性劑和高嶺土的質量比為1～2:1，優選為1:1，高嶺土和氫氧化鈉溶液的質量比為1:10～20，優選為1:15。步驟(2)中所述的煅燒溫度為450℃～550℃，優選為550℃。將所述的鹽酸酸化高嶺土負載釩氧化脫硫催化劑用于燃油深度脫硫領域。與現有技術相比，本專利技術具有以下優點：1、采用鹽酸酸化工藝，對環境污染小，同時在工業使用方面受限少且易于回收處理；2、采用原位水熱方法，一步實現了在引入介孔結構的同時負載釩，省去了浸漬負載步驟，減少煅燒次數，大大簡化工藝流程，顯著降低生產成本，產品的市場競爭力更高；3、本專利技術提供的催化劑被用于硫含量為200ppmw的二苯并噻吩-辛烷模擬油的氧化脫硫中，在60℃，常壓條件下，以叔丁基過氧化氫為氧化劑，在10min內對二苯并噻吩的脫除效率達到98.29％；4、本專利技術載體原料高嶺土存儲量大，改性過程簡單，效果明顯，在15min內實現99.9％以上的脫硫率，達到燃油深度脫硫的要求(<10ppm)，在燃油脫硫領域有極大應用前景。附圖說明圖1為本專利技術實施例中制備的鹽酸酸化高嶺土負載釩氧化脫硫催化劑的掃描電鏡；圖2為本專利技術實施例中不同鹽酸濃度酸化改性高嶺土制備的催化劑的氧化脫除DBT性能結果；圖3為本專利技術實施例中采用20wt％濃度鹽酸情況下不同酸化時間和溫度對催化劑的氧化脫除DBT性能影響的結果。具體實施方式下面結合附圖和具體實施例對本專利技術進行詳細說明。以下實施例在以本專利技術技術方案為前提下進行實施，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，但本專利技術的保護范圍不限于下述的實施例。本專利技術實施例中使用的術語是為了描述特定的具體實施方案，而不是為了限制本專利技術的保護范圍，未注明具體條件的試驗方法，通常按照常規條件，或者按照各制造商所建議的條件。除非另外定義，本專利技術中使用的所有技術和科學術語與本
技術人員通常理解的意義相同。除實施例中使用的具體方法、設備、材料外，根據本
的技術人員對現有技術的掌握及本專利技術的記載，還可以使用與本專利技術實施例中所述的方法、設備、材料相似或等同的現有技術的任何方法、設備和材料來實現本專利技術。實施例1一種鹽酸酸化高嶺土負載釩氧化脫硫催化劑，采用鹽酸水熱酸化改性的高嶺土作為載體，采用偏釩酸銨前驅體溶液負載3wt％的釩，并用該催化劑對二苯并噻吩(DBT)進行氧化脫除。催化劑制備和釩負載：取50g高嶺土在空氣氛圍下750℃煅燒6h得到活化的偏高嶺土；然后在90℃，質量分數為25wt％的鹽酸溶液中水熱酸化處理5h，酸化后的高嶺土100℃烘干。之后取2g酸化高嶺土分散在30g的0.5wt％氫氧化鈉溶液中60℃攪拌，隨后加入2g十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，并加入3wt％的偏釩酸銨，120℃水熱處理24h。反應結束后，樣品烘干處理，最后550℃煅燒6h除去表面活性劑。DBT氧化脫硫實驗：在一密閉帶有磁力攪拌的容器中，加入5g硫含量為200ppmw的二苯并噻吩-辛烷模擬油，40mg催化劑以及本文檔來自技高網...

【技術保護點】
1.一種鹽酸酸化高嶺土負載釩氧化脫硫催化劑，其特征在于，該催化劑以釩為活性組分，以鹽酸酸化改性的高嶺土為載體材料，其中活性組分的量為載體材料質量的2～4wt％。/n

【技術特征摘要】
1.一種鹽酸酸化高嶺土負載釩氧化脫硫催化劑，其特征在于，該催化劑以釩為活性組分，以鹽酸酸化改性的高嶺土為載體材料，其中活性組分的量為載體材料質量的2～4wt％。


2.根據權利要求1所述的一種鹽酸酸化高嶺土負載釩氧化脫硫催化劑，其特征在于，所述的鹽酸酸化改性的高嶺土通過以下方法獲得：將高嶺土原土在700℃～800℃下高溫煅燒5～8h，然后加入質量百分比濃度為15～25％的鹽酸溶液，于90℃～110℃進行水熱處理5h～9h，得到鹽酸酸化改性的高嶺土，高嶺土和鹽酸溶液的質量比為1:2～4。


3.根據權利要求2所述的一種鹽酸酸化高嶺土負載釩氧化脫硫催化劑，其特征在于，所述的高溫煅燒的溫度為750℃，煅燒時間為6h。


4.根據權利要求2所述的一種鹽酸酸化高嶺土負載釩氧化脫硫催化劑，其特征在于，所述的鹽酸溶液的質量百分比濃度為20％。


5.根據權利要求2所述的一種鹽酸酸化高嶺土負載釩氧化脫硫催化劑，其特征在于，所述的水熱處理的溫度為110℃，壓力為138～148KPa，時間為9h，高嶺土和鹽酸溶液的質量比為1:3。


6.一種如權利要求1～5中任一項所述的鹽酸酸化高嶺土負載釩氧化脫...

【專利技術屬性】
技術研發人員：郭益平，黃成，周建國，趙智承，趙宇馳，
申請(專利權)人：內蒙古包鋼和發稀土有限公司，上海交通大學，
類型：發明
國別省市：內蒙古;15