本發明專利技術提供了一種聚多巴胺（PDA）輔助晶種涂敷制備高性能催化填料的方法，屬于催化精餾技術領域。本發明專利技術通過二次生長法制備以分子篩為活性組分的催化填料，利用PDA可以黏附在有機或無機材料表面的性質，在填料表面獲得聚多巴胺過渡層，進而在填料表面制備完全覆蓋且負載牢固的晶種層，最后通過水熱法制備高性能負載型催化填料。本方法適用于多種填料表面制備分子篩活性膜層，能夠克服浸漬?涂敷法晶種分布不均的問題，獲得高性能負載型催化填料，且操作簡單，適用于工業應用。
【技術實現步驟摘要】
一種高性能負載型催化填料的制備方法
：本專利技術屬于催化精餾
，具體涉及一種高性能負載型催化填料的制備方法。
技術介紹
：催化精餾技術作為過程強化概念在化學工業成功應用的典范，能很好地滿足過程強化和綠色化工的要求，與常規操作相比，具有更低的能耗與體積占用，引起了人們的廣泛關注。該技術的實現主要依靠將化學反應與精餾分離耦合在同一設備中進行的催化填料，催化填料的類型與結構影響催化精餾塔反應段汽、液、固三相的混合接觸模式進而對反應與分離過程產生影響，并最終影響反應轉化率及過程能耗。目前工業上應用最多的是填充式催化填料，填充式催化填料是指將固體催化劑顆粒裝入絲網或者玻璃絲網的小袋中，再與不銹鋼絲網復合制成催化填料。填充式催化填料是一種液-固、汽-液分別接觸式結構，液相分別與固體催化劑及氣相接觸發生催化反應與傳質分離，反應與分離在塔內交替進行。雖然填充式催化填料具有制作簡單、單位體積催化劑量大等優點，但其本質是一種以犧牲傳質壁面為代價而實現高催化活性的催化填料形式，在催化精餾過程中，填充式催化填料內發生的催化反應過程受傳質的影響較大，催化劑層無法得到完全利用。因此如何提高催化精餾塔內反應段汽液傳質，降低塔內壓降已成為催化精餾
的研究熱點。負載型催化填料是解決上述問題的有效方法。表面負載型分子篩催化填料具有壓降低、傳質效率高等特點，能夠實現“催化-精餾”的高效一體化耦合，提高催化精餾塔內汽液傳質，有效降低塔內壓降。中國專利CN01110335.3公開了一種醚化用規整波紋填料負載β分子篩膜催化劑的制備方法：以陶瓷規整填料為填料，通過水熱合成方法在填料表面制備β分子篩膜催化填料。中國專利CN101003001A公開了一種鋁制填料負載分子篩膜層的制備方法：以鋁或鋁合金填料為載體，對填料進行處理使其作為分子篩膜合成過程的鋁源。但是，現有的負載型催化填料面臨的共同問題是催化劑負載量小且容易脫落，難以應用于工業化的催化精餾塔。
技術實現思路
：本專利技術提供了一種PDA輔助晶種涂敷制備高性能催化填料的方法，利用該方法可以將不同粒徑晶種均勻、全覆蓋地負載在多種填料表面，進而通過二次生長法獲得高性能分子篩膜層，具有很強的通用性與實用性。為實現上述方案，本專利技術采用如下技術方案：一種制備高性能負載型催化填料的方法，其特征在于，包括以下具體步驟：（1）填料預處理：將填料用堿液、乙醇超聲除去表面油污后，置于盛有預先配制好緩沖溶液的錐形瓶中，同時加入一定質量的多巴胺鹽酸鹽，將錐形瓶放入恒溫震蕩床震蕩一定時間使多巴胺聚合在填料表面形成聚多巴胺涂層，得到預處理的填料；（2）晶種涂敷：將作為晶種的分子篩加入盛有預先配制好緩沖溶液的錐形瓶中，在超聲條件下獲得分散均勻的分子篩晶種懸浮液，將步驟（1）預處理后的填料放入晶種懸浮液中恒溫震蕩一定時間將晶種均勻、全覆蓋的黏附在填料表面，取出涂敷晶種后填料用超純水浸洗后于鼓風干燥箱烘干，置于馬弗爐中于250℃-400℃下焙燒2-6h固化晶種層；（3）催化填料制備：將步驟（2）預涂晶種后的填料放入帶有聚四氟乙烯內襯的晶化釜內，加入預先配制好的二次生長液，晶化釜密封后移入干燥箱內高溫晶化一定時間后取出，將晶化后填料用超純水超聲清洗，烘干后置于馬弗爐中高溫焙燒獲得催化填料。作為優選，所述步驟（1）中所用的填料包括但不限于不銹鋼、陶瓷材質的規整和散堆填料。作為優選，所述緩沖溶液為三羥甲基氨基甲烷-鹽酸緩沖溶液，所述緩沖溶液在25℃時pH值為8.5。作為優選，所述步驟（1）中多巴胺溶液的濃度為0.1-5mg/mL，震蕩溫度為25℃，震蕩時間為6-24h。作為優選，所述步驟（2）中晶種粒徑為80-1000nm，晶種懸浮液濃度為0.5-5wt%。作為優選，所述步驟（2）中填料在晶種懸浮液中震蕩溫度為25℃，時間為5-360min。作為優選，二次生長液包括組成為4TPAOH:25SiO2:xAl2O3:1750H2O的不同硅鋁比的ZSM-5合成液，x值根據分子篩硅鋁比確定，晶化溫度為120-180℃，晶化時間為24-72h，焙燒溫度為550℃，焙燒時間為4-10h。本專利技術的有益效果在于：本專利技術利用PDA在弱堿性條件下能夠黏附在各種有機或無機材料表面的特性，在填料表面獲得聚多巴胺過渡層，進而在填料表面制備完全覆蓋且負載牢固的晶種層，最后通過水熱法制備高性能負載型催化填料。本專利技術有效解決了以分子篩為活性組分的催化填料的制備過程中晶種受重力影響，在填料表面分布不均而導致分子篩膜層易脫落，催化活性低的問題。另外，所制備的高性能催化填料能夠實現催化精餾過程反應與分離的高效耦合，具有很強的競爭力。本專利技術制備的催化填料在乙酸與環己烯加成制備乙酸環己酯反應中取得了較好的效果。附圖說明圖1為PDA輔助晶種涂敷制備催化填料的流程示意圖；圖2為PDA輔助晶種涂敷獲得的催化填料的掃描電鏡圖；圖3為浸漬-涂敷獲得的催化填料的掃描電鏡圖。具體實施方式為了便于理解本專利技術提出的方法，通過以下實施例結合附圖對本專利技術提出的催化填料制備方法進行進一步闡述。顯然，所述實施例僅用于說明本專利技術提出的方法，并不是全部實施例，本專利技術保護內容并不限制于下列實施例。實施例1采用本專利技術提出的方法，經如下步驟制備催化填料：（1）填料預處理：將規格為3×3的不銹鋼θ環填料用堿液、乙醇超聲除去表面油污后，置于盛有25℃時pH值為8.5的三羥甲基氨基甲烷-鹽酸（Tris-Hcl）緩沖溶液的錐形瓶中，同時加入多巴胺鹽酸鹽使多巴胺溶液的濃度為2mg/mL，25℃條件下震蕩24h，使多巴胺聚合在θ環表面形成聚多巴胺涂層，得到預處理后的填料；（2）晶種涂敷：將3g直徑為100nm全硅Silicalite-1分子篩作為晶種加入盛有100mLTris-Hcl緩沖溶液的錐形瓶中，在超聲條件下獲得分散均勻的3wt%晶種懸浮液，將上述預處理后的填料放入晶種懸浮液中25℃條件下震蕩60min，將晶種均勻、全覆蓋的黏附在填料表面，取出涂敷晶種后填料用超純水浸洗，烘干后置于馬弗爐中于250℃下焙燒6h固化晶種層；（3）催化填料制備：將10g上述預涂晶種后的填料放入100mL晶化釜內，加入預先配制好的組成為4TPAOH:25SiO2:0.3125Al2O3:1750H2O的二次生長液60mL，晶化釜密封后移入鼓風干燥箱中，于175℃條件下晶化72h后取出，將晶化后填料用超純水超聲清洗后烘干，置于馬弗爐中于550℃下焙燒6h獲得催化填料。所得到的電鏡掃描圖見圖2，從圖中可以看出從圖中可以看出HZSM-5分子篩成功負載在填料表面。另外，可以看出分子篩完全覆蓋在填料表面且表面粗糙，存在晶間空隙。在高壓釜內以環己烯與乙酸加成為探針反應對所制備的催化填料的活性進行測試。于50ml高壓反應釜內加入20g不同類型的催化填料、3.84g環己烯、14.12g乙酸密封后在120℃下反應4h，試驗結束后用冰水混合物淬冷高壓反應釜，使反本文檔來自技高網...
【技術保護點】
1.一種高性能負載型催化填料的制備方法，其特征在于，包括以下具體步驟：/n（1）填料預處理：將填料用堿液、乙醇超聲除去表面油污后，置于盛有預先配制好緩沖溶液的錐形瓶中，同時加入多巴胺鹽酸鹽，將錐形瓶放入恒溫震蕩床震蕩使多巴胺聚合在填料表面形成聚多巴胺涂層得到預處理的填料；/n（2）晶種涂敷：將作為晶種的分子篩加入盛有預先配制好緩沖溶液的錐形瓶中，在超聲條件下獲得分散均勻的分子篩晶種懸浮液，將步驟（1）得到的預處理的填料放入分子篩晶種懸浮液中恒溫震蕩將晶種均勻、全覆蓋的黏附在填料表面，取出涂敷晶種后的填料用超純水浸洗后于鼓風干燥箱烘干，置于馬弗爐中于250 ℃-400 ℃下焙燒2-6 h固化晶種層；/n（3）催化填料制備：將步驟（2）預涂晶種后的填料放入帶有聚四氟乙烯內襯的晶化釜內，加入預先配制好的二次生長液，晶化釜密封后移入鼓風干燥箱于高溫晶化后取出，室溫冷卻，將晶化后的填料用超純水超聲清洗，烘干后置于馬弗爐中高溫焙燒獲得高性能負載型催化填料。/n
【技術特征摘要】
1.一種高性能負載型催化填料的制備方法，其特征在于，包括以下具體步驟：
（1）填料預處理：將填料用堿液、乙醇超聲除去表面油污后，置于盛有預先配制好緩沖溶液的錐形瓶中，同時加入多巴胺鹽酸鹽，將錐形瓶放入恒溫震蕩床震蕩使多巴胺聚合在填料表面形成聚多巴胺涂層得到預處理的填料；
（2）晶種涂敷：將作為晶種的分子篩加入盛有預先配制好緩沖溶液的錐形瓶中，在超聲條件下獲得分散均勻的分子篩晶種懸浮液，將步驟（1）得到的預處理的填料放入分子篩晶種懸浮液中恒溫震蕩將晶種均勻、全覆蓋的黏附在填料表面，取出涂敷晶種后的填料用超純水浸洗后于鼓風干燥箱烘干，置于馬弗爐中于250℃-400℃下焙燒2-6h固化晶種層；
（3）催化填料制備：將步驟（2）預涂晶種后的填料放入帶有聚四氟乙烯內襯的晶化釜內，加入預先配制好的二次生長液，晶化釜密封后移入鼓風干燥箱于高溫晶化后取出，室溫冷卻，將晶化后的填料用超純水超聲清洗，烘干后置于馬弗爐中高溫焙燒獲得高性能負載型催化填料。
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于：步驟（1）中所用的填料包括不銹鋼、陶瓷材質的規整和散堆填料。
3.根...
【專利技術屬性】
技術研發人員：邱挺，韓俏飛，王曉達，楊臣，王清蓮，黃智賢，
申請(專利權)人：福州大學，
類型：發明
國別省市：福建;35
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