一種硫雜蒽酮光引發基團改性的第2代超支化LED樹脂制造技術

本發明專利技術涉及一種硫雜蒽酮光引發基團改性的第2代超支化LED樹脂及其制備方法，以季戊四醇為核，超支化結構為殼，含多個官能活性基團、硫雜蒽酮光引發基團和支鏈團狀烷烴基團；特點：1)聚合物鏈中的能量遷移和分子間反應更加容易，高自引發效率；2)縮短光活性基團與主鏈間的間距，提高光敏性；3)優異的體系相容性；4)高固低粘性、顏料承載性和貯存穩定性；5)克服了小分子光引發劑所帶來的缺陷；本發明專利技術制得的超支化LED樹脂，具有優異的柔韌性、附著力、耐化品性、耐熱性、耐老化性、耐油性、耐磨性、耐污染性、抗沖擊強度和涂層無氣味，用于LED彩色地坪涂料、LED木器涂料、LED合金涂料、LED電路板油墨、LED塑膠涂料。LED塑膠涂料。

【技術實現步驟摘要】
一種硫雜蒽酮光引發基團改性的第2代超支化LED樹脂


[0001]本專利技術涉及一種改性自引發UV樹脂，尤其涉及到一種硫雜蒽酮光引發基團改性的第2代超支化LED樹脂及其制備方法，屬于合成樹脂


技術介紹

[0002]近幾年，環保型涂料包括高固體分及無溶劑涂料、水性涂料、粉末涂料和光固化涂料取得快速發展。光固化技術具有快速固化、生產效率高、室溫操作、低能耗、低VOC、環保、優質、經濟、適用于多種基材等優點，已廣泛應用于印刷、包裝、廣告、建材、裝潢、電子、通信、計算機、家店、汽車、航空、航天、儀器儀表、體育、衛生等諸多行業。
[0003]超支化聚合物作為一種重要的高度支化聚合物，具有獨特的結構，如其獨特的分子內部的納米微孔可以螯合離子，吸附小分子，或者作為小分子反應的催化活性點；低熔融態粘度難以結晶，無纏繞，因而溶解性能大大提高；與相同分子質量的線性分子相比，低的粘度和眾多可以改性的端基等特點，這種獨特的結構與特點在應用領域有著密切的關系。
[0004]超支化聚合物其具有的低熔融粘度和眾多可改性的端基使得在涂料領域具有廣闊的應用前景。如可在紫外光照射下快速固化的(甲基)丙烯酸化超支化聚合物，由于其組成的涂料體系粘度低，可以不需或少量加入稀釋用多官能團單體，其固化膜機械性能優異，是一種環保綠色材料。超支化聚合物已成為近年來的研究熱點。
[0005]目前UV體系主要由低聚物UV樹脂、活性稀釋劑、光引發劑組成，而使用的引發劑大多為有機小分子，耐黃變、耐遷移性差，其本身具有一定的而使用的引發劑大多為有機小分子，耐黃變、耐遷移性差，其本身具有一定的毒性，會產生一些有害的光分解產物(如苯甲醛)，對環境和人體健康都會產生不良影響，制約了紫外光固化技術在油墨、食品包裝等領域的應用，因此具有自引發功能的紫外光固化低聚物越來越受重視。因此，使用具有自引發功能的低聚物的UV涂料、油墨、粘合劑的配方中，可以不添加光引發劑，從而避免了添加光引發劑所造成的氣味、黃變、環保，難以混入、析出、遷移以及價格昂貴等問題。
[0006]當前市面上具有光引發功能的低聚物產品是美國亞什蘭公司開發的Drewrad系列產品，第一類是通過多官能團丙烯酸酯與β酮酯(如乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸烯丙酯、甲基丙烯酸2
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乙酰乙酸乙酯)發生麥克爾加成反應，β酮酯中活性亞甲基上碳與丙烯酸酯碳碳雙鍵端基碳形成新的共價鍵，β酮酯中羰基與一個完全被取代的碳原子相連，該鍵對紫外光具有不穩定性，吸收紫外光之后，很容易斷鍵，生成乙酰基自由基和另外一個大分子自由基，具有自引發功能。第二類是利用含有羥基的小分子光引發劑(安息香、1173、184、2959)與帶異氰酸基的低聚物反應，將光引發劑接入低聚物，成為具有產的UV涂料和光引發基的低聚物。
[0007]美國Bomar公司開發的具有光引發功能的低聚物產品，是將大分子光引發劑接入到低聚物分子中。2006年美國食品和藥物管理局(FDA)就批準用大分子光引發劑生產的UV涂料和油墨可以用于食品和藥品包裝印刷中，擴展了UV油墨和涂料的應用領域。
[0008]中國專利CN107602851A公開了一種水性自引發可見光不飽和聚酯酰胺脲樹脂及其制備方法，是將二元酸、二元醇和尿素混合，在氮氣保護下160℃～210℃加熱反應200～
600min后，蒸餾去除水分，加入季戊四醇三烯丙基醚，160℃～210℃加熱反應60～120min，再加入肉桂酸，160℃～210℃加熱反應60～120min，冷卻，即得；本專利技術的不飽和聚酯酰胺脲樹脂不僅具有自引發性，還具有水溶性和可見光固化，應用于制備水性自引發可見光固化涂料。
[0009]張鵬飛，楊保平等合成了一種超支化UV自引發聚合物，通過n(二乙醇胺)：n(甲基丙烯酸甲酯)＝1:1.05進行Michael加成反應，制得N,N
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二羥乙基
?3?
氨基甲基丙酸甲酯(MMB)；以季戊四醇為核，MMB為支化單體，采用準一步法合成第2代端羥基的超支化聚合物(PM
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2)；通過甲苯
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2,4
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二異氧酸酯分別與甲基丙烯酸
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β
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羥乙酯、D1173反應，制得含雙鍵的功能單體TDI
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HEMA和含光引發基團的功能單體TDI
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1173，通過這兩種單體對PM
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2進行端基改性反應，得到超支化UV自引發聚合物(PM
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UV)，最后通過調節PM
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UV中雙鍵和光引發基團的物質的量之比制得各種PM
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UV，結果表明改性單體物質的量之比不同的PM
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UV均具有耐熱性好、凝膠含量高、成膜硬度好、耐沖擊性高等優點。
[0010]硫雜蒽酮(TX)光引發劑是一種奪氫型自由基光引發劑，在370～385nm間有較強的吸收，接近于UV
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LED燈光發出的波長在355～410nm，光引發效率較高，并且較長的紫外吸收不受顏色的影響，因此硫雜蒽酮引發劑適用于含顏料體系。目前已商品化的有2
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氯硫雜蒽酮(CTX)、2
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異丙基硫雜蒽酮(ITX)、2
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羥基硫雜蒽酮(HTX)、2,4
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二甲基硫雜蒽酮(RTX)和2,4
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二乙基硫雜蒽酮(DETX)，但是TX光引發劑在低聚物和活性稀釋劑中溶解性都較差。

技術實現思路

[0011]本專利技術提供一種硫雜蒽酮光引發基團改性的第2代超支化LED樹脂及其制備方法。
[0012]超支化聚合物是一種具有三維結構的大分子，有確定的分子量及尺寸，分子量分布呈現單分散性，分子結構對稱，分子外圍有很多官能團，因此具有特殊的物理化學性能。與傳統線形涂料樹脂相比，超支化聚合物具有球形三維結構，大量端基以及分子內和分子間無鏈纏結等特點,能夠為涂料提供低粘度、高反應活性及與基材的高附著力等優良性能，在紫外光輻照下能快速固化成膜，與其它多官能團單體混合時，可以獲得良好的相溶性。
[0013]本專利技術采用季戊四醇為核、二羥甲基丙酸為支化結構單元，先合成第2代含16個端羥基的超支化聚合物，而超支化聚合物的端羥基體積小，外圍分子運動比較容易，并且存在著很強的氫鍵作用，所以其玻璃化轉變溫度(Tg)較高，從而提高交聯密度、耐熱性、耐磨性和抗沖擊強度。
[0014]本專利技術在超支化聚合物分子鏈引入硫雜蒽酮大分子光引發基團，具有以下特點：1)在聚合物鏈中的能量遷移和分子間反應變得更加容易，在UV
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LED燈光照下具有高引發活性；2)改變光活性基團與主鏈間的距離，提高光敏性；3)提高與體系的溶解性和相容性；4)限制了光引發基團的遷移，防止涂層黃變及老化；5)光裂解后的碎片仍連接在高分子鏈上，可降低體系的氣味和毒性。
[0015]本專利技術通過聚氨酯鏈接硫雜蒽酮光引發基團，同時聚氨酯能改善樹脂的柔韌性、附著力本文檔來自技高網...

【技術保護點】

【技術特征摘要】
1.一種硫雜蒽酮光引發基團改性的第2代超支化LED樹脂的制備方法，其特征在于：所述的制備方法，各組分按質量份計，其步驟如下：a)、“準一步法”制備第2代超支化聚合物HPB
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2：按季戊四醇與含雙羥甲基羧酸單體的摩爾比1:4加入到裝有攪拌器、溫度計、加料漏斗和回流分水器的四口燒瓶中，然后加入二甲苯、催化劑對甲苯磺酸，氮氣保護加熱至105～160℃下常壓回流反應2～4h，當檢測的酸值低于25mgKOH/g時按第1次2倍的量分別加入含雙羥甲基羧酸單體和催化劑對甲苯磺酸、適量二甲苯，在105～160℃下常壓回流反應2h，再減壓至1.2KPa下反應2～3h后停止減壓，當檢測的酸值低于20mgKOH/g時停止反應；減壓蒸出二甲苯，冷卻后加入丙酮，溶解完全，加入甲苯攪拌，靜置析出沉淀，抽濾，50℃真空干燥，得到純化的第2代超支化聚合物HPB
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2；b)、制備異氰酸酯
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丙烯酸功能單體DI
?
HEA：在裝有回流冷凝管、溫度計、滴液漏斗和攪拌器的四口燒瓶中加入二異氰酸酯和二月桂酸二丁基錫，攪拌升溫，在30～45℃下緩慢滴加含羥基丙烯酸單體、對苯二酚和丙酮組成的混合物，滴加完畢，升溫至45～50℃繼續反應2～4h，隨后每隔30min取樣檢測體系的NCO值，當檢測的NCO值為初始值的一半時停止反應，降溫至40℃，得異氰酸酯
?
丙烯酸功能單體DI
?
HEA；c)、制備2
?
(2
?
羥基
?
)乙氧基硫雜蒽酮HETX：在裝有攪拌、溫度計和加料裝置的反應瓶中，加入98％濃硫酸，用冰鹽浴降溫到
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5～0℃，加入2,2
’?
二硫代二苯甲酸，攪拌下分批加入乙二醇苯醚，控制在0～5℃反應5～6h，加入5～6倍濃硫酸體積量的冰凍過的去離水水，攪拌20min后靜置，抽濾，濾餅加去離子水煮沸并回流2h，冷卻，靜置，抽濾，水洗，干燥得粗產品，然后粗產品用1,4
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二氧六環
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水混合溶劑重結晶，攪拌，靜置，抽濾，干燥，得HETX；d)、制備硫雜蒽酮光引發基團功能單體DI
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HETX：在裝有回流冷凝管、溫度計、滴液漏斗和攪拌器的四口燒瓶中加入二異氰酸酯和二月桂酸二丁基錫，攪拌升溫，在40～45℃下緩慢滴加HETX的丙酮溶液，滴加完畢，升溫至50～60℃繼續反應2～4h，隨后每隔30min取樣檢測體系的NCO值，當檢測的NCO值為初始值的一半時停止反應，得硫雜蒽酮光引發基團功能單體DI
?
HETX；e)、制備含活性官能團的超支化預聚物HPB
?
HEA：將步驟a)中HPB
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2加入丙酮，升溫至60℃攪拌溶解均勻，緩慢滴加步驟b)中DI
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HEA和對苯二酚的混合液，滴加完畢，加入二月桂酸二丁基錫，在60～70℃繼續反應2～4h，隨后每隔30min取樣檢測體系的NCO值，至NCO反應完全時停止反應，得HPB
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HEA超支化預聚物；f)、制備含活性官能團
?
光引發基團的超支化預聚物HPB
?
HEA
?
HETX：將步驟e)中預聚物攪拌升溫至70～90℃，攪拌下緩慢滴加步驟d)中DI
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HETX和對苯二酚的混合液，然后再加入二月桂酸二丁基錫，保溫反應2～4h，隨后每隔30min取樣檢測體系的NCO值...

【專利技術屬性】
技術研發人員：許鈞強，康倫國，姚東生，郭紅橋，孫小光，
申請(專利權)人：合眾佛山化工有限公司，
類型：發明
國別省市：