一種基于動態(tài)可逆共價鍵的環(huán)氧類玻璃高分子材料及其制備方法技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)提供了一種基于動態(tài)可逆共價鍵的環(huán)氧類玻璃高分子材料及其制備方法，屬于類玻璃高分子制備技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明專利技術(shù)的制備方法包括以下步驟：將三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、交聯(lián)劑和催化劑溶解于有機溶劑中，得到混合物；所述交聯(lián)劑包括2,2

【技術(shù)實現(xiàn)步驟摘要】
一種基于動態(tài)可逆共價鍵的環(huán)氧類玻璃高分子材料及其制備方法


[0001]本專利技術(shù)涉及類玻璃高分子制備
，尤其涉及一種基于動態(tài)可逆共價鍵的環(huán)氧類玻璃高分子材料及其制備方法。

技術(shù)介紹

[0002]環(huán)氧樹脂是應(yīng)用最廣泛的熱固性材料之一。因環(huán)氧樹脂具有較高的尺寸穩(wěn)定性、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(T
g
)和機械強度，電絕緣和耐化學腐蝕，其可作為復合材料、膠粘劑、涂料、電子封裝和絕緣材料等應(yīng)用于日常生活用品、建筑、交通和電子設(shè)備中。環(huán)氧樹脂產(chǎn)品作為傳統(tǒng)熱固性聚合物材料，由于其永久的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使得產(chǎn)品不能進行自修復、再加工和再回收利用，造成環(huán)氧樹脂廢棄物的大量產(chǎn)生和環(huán)境問題。
[0003]在過去的20年里，為了獲得可自修復、可循環(huán)和可再處理的環(huán)氧樹脂，環(huán)氧網(wǎng)絡(luò)中引入可逆共價鍵，并把這種含有可逆共價鍵的網(wǎng)絡(luò)稱為共價可適應(yīng)網(wǎng)絡(luò)(CANs)。Leibler等人(Montarnal D,Capelot M,Tournilhac F,et al.Silica
?
Like Malleable Materials from Permanent Organic Networks[J].Science,2011,334(6058):965
?
968.DOI:10.1126/science.1212648)在2011年首次提出了“vitrimer”概念，以環(huán)氧樹脂與脂肪酸/酸酐為原料在鋅鹽催化下固化形成動態(tài)酯交換網(wǎng)絡(luò)，網(wǎng)絡(luò)在高溫下表現(xiàn)出玻璃的流變行為，因此被稱為類玻璃高分子。由于網(wǎng)絡(luò)中可逆共價鍵的鍵位交換機制，網(wǎng)絡(luò)的尺寸穩(wěn)定性和交聯(lián)密度可保持不變，使環(huán)氧類玻璃網(wǎng)絡(luò)能夠在外界刺激(熱、光和PH等)下實現(xiàn)自修復及再加工，同時保持網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的完整性。
[0004]但現(xiàn)有環(huán)氧類玻璃網(wǎng)絡(luò)需要在高溫下才能進行熱修復，修復條件限制大。如Kessler等人(LiYZ,ZhangYH,Rios O,et al.Liquid crystalline epoxy networks with exchangeable disulfide bonds[J].Soft Matter,2017,13(29):5021
?
5027.DOI:10.1039/c7sm00934h)用含二硫鍵的脂肪族二元酸交聯(lián)劑與聯(lián)苯基環(huán)氧單體聚合，合成了具有單一二硫鍵交換的可逆動態(tài)環(huán)氧網(wǎng)絡(luò)，在熱壓溫度大于150℃和熱壓時間大于2h時，可實現(xiàn)材料的再加工重復利用。

技術(shù)實現(xiàn)思路

[0005]本專利技術(shù)的目的在于提供一種基于動態(tài)可逆共價鍵的環(huán)氧類玻璃高分子材料及其制備方法，本專利技術(shù)提供的環(huán)氧類玻璃高分子材料可以降低修復溫度，改善修復條件，且力學性能優(yōu)異。
[0006]為了實現(xiàn)上述專利技術(shù)目的，本專利技術(shù)提供以下技術(shù)方案：
[0007]本專利技術(shù)提供了一種基于動態(tài)可逆共價鍵的環(huán)氧類玻璃高分子材料的制備方法，包括以下步驟：
[0008]將三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、交聯(lián)劑和催化劑溶解于有機溶劑中，得到混合物；所述交聯(lián)劑包括2,2
′?
(1,4
?
亞苯基)
?
雙[4
?
硫醇1,3,2
?
二氧雜戊烷和3,3
?
二硫代二丙酸；
[0009]除去所述混合物中的有機溶劑然后進行固化，得到基于動態(tài)可逆共價鍵的環(huán)氧類玻璃高分子材料。
[0010]優(yōu)選的，所述催化劑為無機堿催化劑或有機堿催化劑。
[0011]優(yōu)選的，所述無機堿催化劑包括氫氧化鋰和/或碳酸鉀；所述有機堿催化劑包括4
?
二甲氨基吡啶、咪唑、四丁基氟化銨、乙酰丙酮鋅和2
?
甲基咪唑中的一種或多種。
[0012]優(yōu)選的，所述催化劑的質(zhì)量為三羥甲基丙烷三縮水甘油醚質(zhì)量的1～3％。
[0013]優(yōu)選的，所述交聯(lián)劑中巰基和羧基的總摩爾量與三羥甲基丙烷三縮水甘油醚中環(huán)氧基的摩爾比為1。
[0014]優(yōu)選的，所述交聯(lián)劑中2,2
′?
(1,4
?
亞苯基)
?
雙[4
?
硫醇1,3,2
?
二氧雜戊烷和3,3
?
二硫代二丙酸的摩爾比為(1～3):(1～3)。
[0015]優(yōu)選的，所述固化的溫度梯度為:依次在70～90℃第一固化1～3h；90～110℃第二固化1～3h；110～130℃第三固化1～3h；130～150℃第四固化1～3h；150～160℃第五固化1～3h。
[0016]優(yōu)選的，除去所述混合物中的有機溶劑包括：在55～65℃真空干燥2～5h。
[0017]優(yōu)選的，所述三羥甲基丙烷三縮水甘油醚的環(huán)氧值為0.70eq/100g。
[0018]本專利技術(shù)提供了上述方案所述制備方法制備得到的基于動態(tài)可逆共價鍵的環(huán)氧類玻璃高分子材料。
[0019]本專利技術(shù)提供了一種基于動態(tài)可逆共價鍵的環(huán)氧類玻璃高分子材料的制備方法，包括以下步驟：將三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、交聯(lián)劑和催化劑溶解于有機溶劑中，得到混合物；所述交聯(lián)劑包括2,2
′?
(1,4
?
亞苯基)
?
雙[4
?
硫醇1,3,2
?
二氧雜戊烷和3,3
?
二硫代二丙酸；除去所述混合物中的有機溶劑然后進行固化，得到基于動態(tài)可逆共價鍵的環(huán)氧類玻璃高分子材料。
[0020]本專利技術(shù)采用三羥甲基丙烷三縮水甘油醚(簡稱TTE)為基體，2,2
′?
(1,4
?
亞苯基)
?
雙[4
?
硫醇1,3,2
?
二氧雜戊烷(簡稱BDB)和3,3
?
二硫代二丙酸(簡稱DTDPA)為交聯(lián)劑，BDB的巰基與TTE的環(huán)氧基發(fā)生“點擊”反應(yīng)，生成硼酸酯鍵和羥基，DTDPA的羧基與TTE的環(huán)氧基發(fā)生酯化反應(yīng)，生成酯鍵和羥基，此外，DTDPA本身還含有二硫鍵，本專利技術(shù)利用硼酸酯鍵、酯鍵與二硫鍵的交換作用，使得環(huán)氧類玻璃高分子的網(wǎng)絡(luò)拓撲結(jié)構(gòu)在熱刺激下發(fā)生改變和重排，能夠?qū)崿F(xiàn)聚合物的自修復、再加工和形狀記憶功能。由于硼酸酯鍵和二硫鍵在較低的溫度下即可發(fā)生交換，使得本專利技術(shù)提供的環(huán)氧類玻璃高分子材料具有較低的修復溫度，在80℃即可實現(xiàn)自修復。
[0021]進一步的，本專利技術(shù)通過控制BDB與DTDPA的摩爾比得到的環(huán)氧類玻璃高分子材料還具有優(yōu)異的力學性能。而且，活性基團反應(yīng)形成的酯鍵和羥基，在網(wǎng)絡(luò)中會形成氫鍵，也有利于改善環(huán)氧類玻璃高分子材料的力學性能。
附圖說明
[0022]圖1為基于動態(tài)可逆共價鍵的環(huán)氧類玻璃高分子的合成路線圖及網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)圖；
[0023]圖2為基于動態(tài)可逆共價鍵的環(huán)氧類玻璃高分子的各組分紅外光譜；
[0024]圖3為不同BDB/DTDPA比例的B
?
S
?
TTE環(huán)氧類玻璃高分子的力學本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護點】

【技術(shù)特征摘要】
1.一種基于動態(tài)可逆共價鍵的環(huán)氧類玻璃高分子材料的制備方法，包括以下步驟：將三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、交聯(lián)劑和催化劑溶解于有機溶劑中，得到混合物；所述交聯(lián)劑包括2,2
′?
(1,4
?
亞苯基)
?
雙[4
?
硫醇1,3,2
?
二氧雜戊烷和3,3
?
二硫代二丙酸；除去所述混合物中的有機溶劑然后進行固化，得到基于動態(tài)可逆共價鍵的環(huán)氧類玻璃高分子材料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述催化劑為無機堿催化劑或有機堿催化劑。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述無機堿催化劑包括氫氧化鋰和/或碳酸鉀；所述有機堿催化劑包括4
?
二甲氨基吡啶、咪唑、四丁基氟化銨、乙酰丙酮鋅和2
?
甲基咪唑中的一種或多種。4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的制備方法，其特征在于，所述催化劑的質(zhì)量為三羥甲基丙烷三縮水甘油醚質(zhì)量的1～3％。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：曾艷寧，楊偉明，
申請(專利權(quán))人：桂林理工大學，
類型：發(fā)明
國別省市：