一種對稱三維結(jié)構(gòu)正負極的水系鋅離子電池的制備方法技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)屬于金屬離子電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種對稱三維結(jié)構(gòu)正負極的水系鋅離子電池的制備方法。本發(fā)明專利技術(shù)以經(jīng)蛋殼膜碳化得到的三維碳纖維網(wǎng)絡(luò)集流體分別原位生長鋅離子電池用的三維結(jié)構(gòu)MnO2納米線正極和三維結(jié)構(gòu)的鋅負極，并以此構(gòu)造對稱三維結(jié)構(gòu)正負極的高比能鋅離子電池。三維碳纖維網(wǎng)絡(luò)集流體由三維互連的碳纖維組成，可以提供連續(xù)的電子傳輸通道；并具有互連貫穿的孔，可以為電解液提供連續(xù)的傳輸通道，提升電池的倍率性能；對稱三維結(jié)構(gòu)正負極的鋅離子電池的正負極電化學(xué)反應(yīng)速率一致，循環(huán)性能更加平穩(wěn)，相比于二維結(jié)構(gòu)的電極可以提供更多的電化學(xué)反應(yīng)位點；與傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)的電極相比，有效提高電池的質(zhì)量能量密度。有效提高電池的質(zhì)量能量密度。有效提高電池的質(zhì)量能量密度。

【技術(shù)實現(xiàn)步驟摘要】
一種對稱三維結(jié)構(gòu)正負極的水系鋅離子電池的制備方法


[0001]本專利技術(shù)屬于金屬離子電池
，具體涉及一種對稱三維結(jié)構(gòu)正負極的水系鋅離子電池的制備方法。

技術(shù)介紹

[0002]目前，鋰離子電池已經(jīng)廣泛應(yīng)用于消費類電子產(chǎn)品、電動汽車和可再生能源大規(guī)模儲能電站等領(lǐng)域。但鋰價格昂貴和資源分布地域不均勻等問題嚴(yán)重地限制了鋰離子電池未來可持續(xù)的應(yīng)用。另外，可穿戴設(shè)備將是一個潛力巨大的新興高科技市場。將電源、電路、功能電子元器件(如傳感器、通訊設(shè)備和智能芯片等)植入到衣服中制成智能衣服，被認為是未來可穿戴設(shè)備最重要的發(fā)展方向。但鋰離子電池采用有毒、易燃的有機電解液，也限制了其在可穿戴器件中的安全應(yīng)用。
[0003]水系鋅離子二次電池具有成本低、安全性高、環(huán)境友好等優(yōu)點，是一種適合可穿戴設(shè)備應(yīng)用的新型二次電池，但水系鋅離子電池的能量密度還不理想。水系鋅離子電池傳統(tǒng)的電極制備工藝通常是將電極材料、導(dǎo)電劑和粘接劑制備成漿料后涂覆在二維結(jié)構(gòu)的集流體上(如不銹鋼箔、鈦箔、不銹鋼網(wǎng)、碳布)，電池比能量密度的提升受限于平面電極與電解液的接觸面積。另外，導(dǎo)電劑、粘接劑和金屬箔片的使用不可避免地降低了電池的能量密度。因此，進一步設(shè)計和優(yōu)化電極結(jié)構(gòu)一直是水系鋅離子電池的研究熱點，而三維結(jié)構(gòu)能夠提供更多的電化學(xué)反應(yīng)活性位點，從而極大地提高電池的能量密度，由此，構(gòu)建三維結(jié)構(gòu)電極已經(jīng)引起了眾多研究人員的興趣。
[0004]目前，三維電極的集流體主要是通過在三維多孔的泡沫金屬骨架(如泡沫不銹鋼、泡沫鎳、泡沫鈦等)上涂覆或電沉積電極材料制成的，但高質(zhì)量密度的金屬集流體會降低電池的比能量密度。當(dāng)前，在三維電極的利用方面，主要是分別制備三維結(jié)構(gòu)的正極或負極，而另一對電極依然是平面的電極，由此組成非對稱結(jié)構(gòu)的全電池。例如，中國專利技術(shù)專利CN113046795A公開了一種在三維鈦結(jié)構(gòu)鍍鋅的負極，其與MnO2正極制備的鋅離子電池循環(huán)性能曲線特征表現(xiàn)為初始時放電容量較低，隨著循環(huán)的進行容量在幾十圈內(nèi)快速升高至極值，接下來隨著循環(huán)的進行又出現(xiàn)衰減的現(xiàn)象。由于三維結(jié)構(gòu)的正極相對于平面電極暴露了更多與電解液接觸的表面積，造成不對稱的正、負極反應(yīng)速率，平面電極較慢的電化學(xué)反應(yīng)速率使得三維結(jié)構(gòu)電極沒有達到預(yù)期的性能。因此，制備對稱三維結(jié)構(gòu)正、負極的鋅離子電池將適用于對安全性和能量密度要求高的可穿戴器件中。

技術(shù)實現(xiàn)思路

[0005]為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本專利技術(shù)的目的是提供一種具有對稱三維結(jié)構(gòu)正負極的水系鋅離子電池的制備方法，所制備得到的水系鋅離子電池的正、負極電化學(xué)反應(yīng)速率一致，可以提供更多的電化學(xué)反應(yīng)位點，電池的質(zhì)量能量密度更高。
[0006]為實現(xiàn)上述目的，本專利技術(shù)是通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)的：
[0007]本專利技術(shù)提供了一種具有對稱三維結(jié)構(gòu)正負極的水系鋅離子電池的制備方法，該方
法包括以下步驟：
[0008]S1、用酸溶液從蛋殼中分離出蛋殼膜，烘干后在高溫氣氛保護下經(jīng)熱處理后獲得三維碳纖維網(wǎng)絡(luò)集流體；
[0009]S2、先將十二烷基苯磺酸鈉、高錳酸鉀和水制成反應(yīng)溶液，然后將步驟S1的三維碳纖維網(wǎng)絡(luò)集流體置于反應(yīng)溶液中，經(jīng)水熱反應(yīng)后在三維碳纖維網(wǎng)絡(luò)集流體上原位生長出MnO2納米線，再經(jīng)煅燒后得到結(jié)晶良好的三維結(jié)構(gòu)MnO2納米線；
[0010]S3、以步驟S1的三維碳纖維網(wǎng)絡(luò)集流體作為工作電極，金屬作為對電極和參比電極，以恒電位沉積的方式沉積一段時間后得到鍍鋅的三維碳纖維網(wǎng)絡(luò)集流體；
[0011]S4、以步驟S2的三維結(jié)構(gòu)MnO2納米線為正極、步驟S3的鍍鋅三維碳纖維網(wǎng)絡(luò)集流體為負極，與隔膜組成三明治結(jié)構(gòu)并注入含鋅鹽電解液，按殼式或軟包電池技術(shù)進行封裝后即得到對稱三維結(jié)構(gòu)正負極的鋅離子電池。
[0012]優(yōu)選地，所述蛋殼為家禽類(如雞、鴨、鵝)的蛋殼。
[0013]家禽類的蛋殼膜是易獲得的低成本生物質(zhì)，碳化處理后可以得到低質(zhì)量密度的三維碳纖維網(wǎng)絡(luò)集流體，在其上原位生長電極材料制備三維結(jié)構(gòu)的電極還可以避免使用金屬集流體、粘結(jié)劑和導(dǎo)電添加劑，從而有效提高電池的質(zhì)量能量密度。制備對稱三維結(jié)構(gòu)正負極的鋅離子電池將適用于對安全性和能量密度要求高的可穿戴器件中。
[0014]本專利技術(shù)將蛋殼膜經(jīng)高溫?zé)崽幚碇苽涑扇S碳纖維網(wǎng)絡(luò)集流體，之后以所得三維碳纖維網(wǎng)絡(luò)集流體分別原位生長鋅離子電池用的三維結(jié)構(gòu)的MnO2納米線正極和三維結(jié)構(gòu)的鋅負極，并以此構(gòu)造對稱三維結(jié)構(gòu)正負極的高比能鋅離子電池。其中，三維結(jié)構(gòu)MnO2正極的制備是采用水熱法在三維碳纖維網(wǎng)絡(luò)集流體上原位生長MnO2納米線，除三維結(jié)構(gòu)增加活性位點外，MnO2納米線徑向上縮短了鋰離子的擴散路徑，軸向上具有連續(xù)的電子傳輸通道，可以實現(xiàn)快速的電化學(xué)反應(yīng)。三維結(jié)構(gòu)鋅負極的制備是采用電鍍工藝在三維碳纖維網(wǎng)絡(luò)集流體上電鍍鋅膜，改變電鍍時間和電位極易調(diào)控鋅膜的厚度，使對稱三維結(jié)構(gòu)正負極鋅離子電池的正負極電化學(xué)反應(yīng)速率一致。
[0015]本專利技術(shù)的核心是對稱三維結(jié)構(gòu)正、負極的電化學(xué)反應(yīng)速率一致，相比于傳統(tǒng)平面結(jié)構(gòu)電極可以提供更多的電化學(xué)反應(yīng)位點，不使用金屬集流體、粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑，可提高電池的質(zhì)量能量密度。
[0016]優(yōu)選地，步驟S1所述酸溶液包括20％醋酸溶液(體積濃度)。
[0017]優(yōu)選地，步驟S1所述熱處理的溫度為1200～1400℃，時間為6～10小時，所用的保護氣氛為氬氣或氮氣。
[0018]優(yōu)選地，步驟S2所述十二烷基苯磺酸鈉、高錳酸鉀和水的質(zhì)量體積比為0.05～2g:0.01～0.1g:10～30mL。
[0019]優(yōu)選地，步驟S2所述水熱反應(yīng)的溫度為100～230℃，時間為5～15小時。
[0020]優(yōu)選地，步驟S2所述煅燒的溫度為250～350℃，時間為5～15小時。
[0021]優(yōu)選地，步驟S3為以鋅金屬作為對電極和參比電極，以含有0.5～2M鋅鹽的溶液為電解液。
[0022]優(yōu)選地，步驟S3所述恒電位沉積的電位為
?
1.0～
?
0.5V，時間為5～30分鐘。
[0023]優(yōu)選地，步驟S2所述水熱反應(yīng)采用密閉高溫高壓反應(yīng)釜進行，所述高溫高壓反應(yīng)釜具有金屬殼體，且在金屬殼體中設(shè)有耐熱及耐腐蝕的聚四氟乙烯內(nèi)襯。
[0024]優(yōu)選地，步驟S1具體為：將蛋殼放入酸溶液中浸泡，使蛋殼與蛋殼膜分離并除去殘留物質(zhì)，用乙醇和水清洗膜數(shù)次后，將膜夾在兩個耐高溫夾塊(比如石墨片、氧化鋁塊等)之間進行烘干，然后在高溫氣氛保護下經(jīng)熱處理獲得三維碳纖維網(wǎng)絡(luò)集流體。
[0025]優(yōu)選地，步驟S2所述反應(yīng)溶液的制備方法為：先將十二烷基苯磺酸鈉加入水中，攪拌溶解后再加入高錳酸鉀，再次攪拌后制成反應(yīng)溶液。或者將十二烷基苯磺酸鈉和高錳酸鉀加入水中，經(jīng)攪拌后制成反應(yīng)溶液。
[0026]本專利技術(shù)還提供了采用上述制備方法制備得到的具有對稱三維結(jié)構(gòu)正負極的水系鋅離子電池。
[0027]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本專利技術(shù)的有益效果是：
[0028]本專利技術(shù)公開了一種對稱三維結(jié)構(gòu)正負本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護點】

【技術(shù)特征摘要】
1.一種具有對稱三維結(jié)構(gòu)正負極的水系鋅離子電池的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：S1、用酸溶液從蛋殼中分離出蛋殼膜，烘干后在高溫氣氛保護下經(jīng)熱處理后獲得三維碳纖維網(wǎng)絡(luò)集流體；S2、先將十二烷基苯磺酸鈉、高錳酸鉀和水制成反應(yīng)溶液，然后將步驟S1的三維碳纖維網(wǎng)絡(luò)集流體置于反應(yīng)溶液中，經(jīng)水熱反應(yīng)后在三維碳纖維網(wǎng)絡(luò)集流體上原位生長出MnO2納米線，再經(jīng)煅燒后得到結(jié)晶良好的三維結(jié)構(gòu)MnO2納米線；S3、以步驟S1的三維碳纖維網(wǎng)絡(luò)集流體作為工作電極，金屬作為對電極和參比電極，以恒電位沉積的方式沉積一段時間后得到鍍鋅的三維碳纖維網(wǎng)絡(luò)集流體；S4、以步驟S2的三維結(jié)構(gòu)MnO2納米線為正極、步驟S3的鍍鋅三維碳纖維網(wǎng)絡(luò)集流體為負極，與隔膜組成三明治結(jié)構(gòu)并注入含鋅鹽電解液，按殼式或軟包電池技術(shù)進行封裝后即得到對稱三維結(jié)構(gòu)正負極的鋅離子電池。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有對稱三維結(jié)構(gòu)正負極的水系鋅離子電池的制備方法，其特征在于，步驟S1所述酸溶液包括20％醋酸溶液。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有對稱三維結(jié)構(gòu)正負極的水系鋅離子電池的制備方法，其特征在于，步驟S1所述熱處理的溫度為1200～1400℃，時間為6～10小時，所用的保護氣氛為氬氣或氮氣。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有對稱三維結(jié)構(gòu)正負極的水系鋅離子電池的制備方法，其特征在于，步驟S2...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：劉勇，于肖，黃智鍵，劉軍民，
申請(專利權(quán))人：中山大學(xué)，
類型：發(fā)明
國別省市：