適用于制備VA和MMP的催化劑、催化劑制備方法及催化方法技術

本發明專利技術公開了一種溫和條件下選擇性氫化香草醛以制備香草醛醇和4

【技術實現步驟摘要】
適用于制備VA和MMP的催化劑、催化劑制備方法及催化方法


[0001]本專利技術屬于加氫香草醛制備領域，尤其涉及一種溫和條件下選擇性氫化香草醛以制備香草醛醇和4
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甲基愈創木酚的方法技術。

技術介紹

[0002]香草醛是目前工業規模上從木質素中生產的最豐富的芳香分子，是極少數能夠輕易催化得到烷烴的可再生資源之一。香草醛的氫化作為木質素模型一直是催化界的研究熱點。
[0003]香草醛具有通過催化氫化升級為增值化合物的潛力，其有價值的氫化產物通常為香草醛醇(VA)和4
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甲基愈創木酚(MMP)。香草醛醇的生產成本和價格比香草醛更高，可以直接用作調味品。
[0004]MMP可以用作燃料添加劑或食品增香劑，也廣泛用作香料或藥物和香料的中間體。此反應的難點在于氫化產物的選擇性控制。
[0005]通常用于還原香蘭素的催化劑分為兩大類，貴金屬和過渡金屬。
[0006]常用的貴金屬催化劑Au、Ru、Pd由于其優良的加氫脫氧能力，很難停留在將羰基轉化為羥基的步驟上，在反應過程中會進一步脫除O，反應主要生成MMP，即無法實現選擇性生成VA產物。
[0007]除了貴金屬的高成本外，研究人員還一直致力于開發新的廉價過渡金屬催化劑。但常見的過渡金屬催化劑面臨反應條件苛刻、金屬容易浸出和載體環境耐受性差等問題。
[0008]基于此，本專利技術通過使用一種新型的氮摻雜石墨烯包裹性廉價過渡雙金屬催化劑，一方面通過氮摻雜碳作為鎳納米顆粒的載體，將電荷從鎳轉移到載體，改變鎳的電子特性，另一方面通過高水熱穩定性碳材料的包裹，增強鎳和鈷雙金屬的協同作用，顯著提高了催化劑的香草醛選擇性加氫反應活性，首次在同一系統中實現了兩種產品96.06％ VA和99.99％MMP的選擇性和調節轉化。我們的催化劑價格低廉、制備簡單、穩定、易于分離且活性高，同時具有可調節到目標產品的優點。

技術實現思路

[0009]本專利技術解決的技術問題：本專利技術的目的是針對上述
技術介紹
中傳統香草醛加氫過程中，催化劑生產成本，反應路徑難控制，產物單一，轉化效率低等技術問題，提出一種催化劑循環中穩定性強、不易失活的問題的廉價過渡金屬催化劑以及金屬催化劑制備方法。
[0010]本專利技術的目的還在于提出公開一種高效穩定、反應條件溫和的適用于制備VA和MMP的催化方法。
[0011]技術方案：本專利技術公開了一種適用于制備VA和MMP的催化劑制備方法，包括如下步驟：
[0012]步驟一：將金屬Ni鹽、Co鹽、碳源、胺源按一定比例混合在溶劑中，之后在50～80℃加熱攪拌形成均勻膠狀物，將膠狀物在50℃～120℃的溫度下烘干，得到催化劑前驅體Ni
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Co；
[0013]步驟二：將步驟一得到的催化劑前驅體Ni
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Co于惰性氣流中升溫焙燒后得到催化劑，然后將催化劑在50～80℃環境中加熱酸洗并在室溫洗滌至至中性，冷凍干燥，研磨，過篩，得到氮摻雜的石墨烯包裹金屬催化劑Ni
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Co@N/C。
[0014]進一步的，所述金屬Ni鹽、Co鹽的陰離子為硝酸根離子、氯離子、硫酸根離子中的任一種；
[0015]所述碳源為葡萄糖、酒石酸、蘋果酸、抗壞血酸、檸檬酸、草酸、苯甲酸、水楊酸、咖啡酸等有機酸中的任一種。
[0016]進一步的，所述金屬Ni鹽、Co鹽、碳源、胺源比例為3:1:3:3。
[0017]進一步的，所述步驟一中，所述溶劑是去離子水、甲醇、乙醇、異丙醇、2
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丁醇、四氫呋喃、二氯甲烷、氯仿、二氧六環中的一種或幾種的混合物。
[0018]進一步的，在所述步驟二中，所述Ni
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Co催化劑前驅體的升溫焙燒方法為：在室溫以速率為1～5℃/min升至400～800℃，保持最高溫度1～6h，在N2氣流中自然冷卻至室溫。
[0019]本專利技術還公開一種適用于制備VA和MMP的催化劑，由上述適用于制備VA和MMP的催化劑制備方法制備而成。
[0020]本專利技術還公開了一種適用于制備VA和MMP的催化方法，使用上述適用于制備VA和MMP的催化劑，將所述催化劑置于固定床反應釜內，加入香草醛的有機溶液，設定反應壓力、流速、溫度，直接在線取樣得到相應的香草醛醇和4
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甲基愈創木酚。
[0021]進一步的，將所述催化劑Ni
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Co@N/C置于固定床反應釜內密封，設定反應溫度27～120℃，氫氣反應壓力0.1～1MPa，氫氣流速40mL/min、設定香草醛溶液流速0.2
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1.0mL/min，開始催化反應，得到混合反應液，得到反應產物香草醛醇和4
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甲基愈創木酚。
[0022]進一步的，所述催化反應后的催化劑Ni
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Co@N/C經過分離后，在水中充分洗滌至中性，冷凍干燥后，可進行循環使用。
[0023]進一步的，所述香草醛溶液，溶劑可選擇離子水、甲醇、乙醇、異丙醇、2
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丁醇、四氫呋喃、二氯甲烷、氯仿、二氧六環中的一種；所述香草醛溶液濃度為0.083mol/L。
[0024]本專利技術采用以上技術方案與現有技術相比，具有以下技術效果：
[0025]相較于現有技術，本專利技術的優點在于以氮摻雜石墨烯包裹性廉價過渡雙金屬催化劑Ni
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Co@N/C為催化劑，將電荷從鎳轉移到載體，改變鎳的電子特性，增強鎳和鈷雙金屬的協同作用，顯著提高了催化劑的香草醛選擇性加氫反應活性，首次在同一系統中實現了兩種產品96.06％ VA和99.99％MMP的選擇性和調節轉化。
[0026]本方法具有催化劑價格低廉、制備簡單、穩定、易于分離且活性高，香草醛加氫反應產物多樣性可調，產物選擇性高，達到了香草醛在溫和、連續條件下高選擇性加氫制備香草醛醇和4
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甲基愈創木酚的目標。
附圖說明
[0027]圖1為本專利技術中氮摻雜石墨烯包裹性廉價過渡雙金屬催化劑Ni
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Co@N/C的TEM圖。
具體實施方式
[0028]以下結合具體實施例對本專利技術進一步說明，這些實施例不能理解為是對技術方案
的限制。對本專利技術所做的任何形式上的變通和/或改變都將落入本專利技術保護范圍。
[0029]實施例1
[0030]氮摻雜石墨烯包裹性廉價過渡雙金屬催化劑Ni
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Co@N/C的制備，包括如下步驟：
[0031](1)將0.03mol六水硝酸鎳、0.01mol乙酸鈷、0.03mol檸檬酸、0.03mol三聚氰胺、80mL無水乙醇在70℃加熱攪拌8h形成均勻膠狀物，將膠狀物在100℃的干燥箱中放置24h烘干，得到催化劑前驅體Ni
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Co。
[0032](2)將步驟(1)得到的催化劑前驅體Ni
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Co置于氣體流速為40mL/min的N2氣流中，以2℃/min的升溫速率本文檔來自技高網...

【技術保護點】

【技術特征摘要】
1.一種適用于制備 VA 和MMP的催化劑制備方法，其特征在于，包括如下步驟：步驟一：將金屬Ni鹽、Co鹽、碳源、胺源按一定比例混合在溶劑中，之后在50~80
o
C加熱攪拌形成均勻膠狀物，將膠狀物在50
o
C～120
o
C的溫度下烘干，得到催化劑前驅體Ni
?
Co；步驟二：將步驟一得到的催化劑前驅體Ni
?
Co于惰性氣流中升溫焙燒后得到催化劑，然后將催化劑在50~80
o
C環境中加熱酸洗并在室溫洗滌至至中性，冷凍干燥，研磨，過篩，得到氮摻雜的石墨烯包裹金屬催化劑Ni
?
Co@N/C。2.根據權利要求1所述的適用于制備 VA 和MMP的催化劑制備方法，其特征在于，在所述步驟一中，所述金屬Ni鹽、Co鹽的陰離子為硝酸根離子、氯離子、硫酸根離子中的任一種；所述碳源為葡萄糖、酒石酸、蘋果酸、抗壞血酸、檸檬酸、草酸、苯甲酸、水楊酸、咖啡酸等有機酸中的任一種。3.根據權利要求2所述的適用于制備 VA 和MMP的催化劑制備方法，其特征在于，所述金屬Ni鹽、Co鹽、碳源、胺源比例為3:1:3:3。4.根據權利要求2所述的適用于制備 VA 和MMP的催化劑制備方法，其特征在于，所述步驟一中，所述溶劑是去離子水、甲醇、乙醇、異丙醇、2
?
丁醇、四氫呋喃、二氯甲烷、氯仿、二氧六環中的一種或幾種的混合物。5.根據權利要求2所述的適用于制備 VA 和MMP的催化劑制備方法，其特征在于，在所述步驟二中，所述Ni
?
Co催化劑前驅體的升溫焙燒方法為：在室溫以速率為1~5
o<...

【專利技術屬性】
技術研發人員：劉建國，馬隆龍，張興華，張琦，陳倫剛，
申請(專利權)人：東南大學，
類型：發明
國別省市：