【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
【國(guó)外來(lái)華專(zhuān)利技術(shù)】
本專(zhuān)利技術(shù)涉及電化學(xué)領(lǐng)域，更具體地，涉及薄層電化學(xué)裝置。更具體地，本專(zhuān)利技術(shù)涉及可用于電化學(xué)裝置的電極，所述電化學(xué)裝置例如電容器、鋰離子電池、微型電池或容量大于1mah的鋰離子電池。本專(zhuān)利技術(shù)適用于負(fù)電極和正電極。它涉及可以用液相中的固體電解質(zhì)或液體電解質(zhì)浸漬的多孔電極。本專(zhuān)利技術(shù)還涉及用電極材料的納米顆粒制備這樣的多孔電極的方法，以及由此獲得的電極。本專(zhuān)利技術(shù)還涉及一種制造包含這些電極中的至少一種的鋰離子電池的方法以及由此獲得的電池。
技術(shù)介紹
1、在市場(chǎng)上提出的各種電化學(xué)儲(chǔ)存技術(shù)中，鋰離子電池具有最佳的能量密度。各種結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成的電極使得生產(chǎn)這些電池成為可能。制造鋰離子電池的方法出現(xiàn)在許多文章和專(zhuān)利中；2002年出版(kluever?academic/plenum出版社)的著作"advances?inlithium-ion?batteries"(w.van?schalkwijk和b.scrosati編輯)中給出了一份清單。
2、越來(lái)越需要能夠集成在電子卡上的非常小的可再充電電池；這些電子電路可用于許多領(lǐng)域，例如用于安全交易的卡、電子標(biāo)簽、可植入醫(yī)療設(shè)備、各種微機(jī)械系統(tǒng)。
3、對(duì)大容量可再充電電池的需求也越來(lái)越大，特別是為運(yùn)輸設(shè)備(電動(dòng)自行車(chē)、踏板車(chē)、電動(dòng)摩托車(chē)、電動(dòng)汽車(chē)、電動(dòng)多用途車(chē))提供動(dòng)力和儲(chǔ)存電能，例如儲(chǔ)存由間歇性發(fā)電設(shè)備(風(fēng)力渦輪機(jī)、光伏板)產(chǎn)生的電力或穩(wěn)定受高度波動(dòng)的供需影響的電網(wǎng)。
4、各種自動(dòng)和便攜式設(shè)備(例如移動(dòng)電話(huà)、筆記本電腦、手持式電動(dòng)工具、間歇使用的廚房電器)對(duì)中型
5、在所有這些應(yīng)用中，電池快速再充電的可能性是非常受歡迎的特征。同樣，這些電池不得存在短路或起火的風(fēng)險(xiǎn)。最后，希望它們能夠在寬的溫度范圍內(nèi)工作。
6、根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，鋰離子電池的電極可以借助于覆蓋技術(shù)，特別是通過(guò)涂覆制造。這些方法使得可以在基板表面上沉積油墨，該油墨由粉末形式的活性材料顆粒組成；構(gòu)成這種粉末的顆粒的平均粒徑通常為5μm至15μm的直徑。
7、這些沉積技術(shù)，特別是通過(guò)涂覆，使得可以生產(chǎn)厚度為約50μm至約400μm的層。電池的功率和能量可以通過(guò)調(diào)整層的厚度和孔隙率、構(gòu)成層的活性顆粒的尺寸以及層中存在的各種成分如粘合劑或電子導(dǎo)電材料來(lái)調(diào)節(jié)。為了生產(chǎn)微電池，希望微電池的每個(gè)構(gòu)成層具有更薄的厚度。
8、除了與以低制造成本獲得高性能電極的油墨制劑相關(guān)的問(wèn)題之外，應(yīng)該記住的是，電極的能量密度和功率密度之間的比率可以根據(jù)活性材料顆粒的尺寸來(lái)調(diào)節(jié)，并且間接根據(jù)電極層的孔隙率及其厚度來(lái)調(diào)節(jié)。j.newman的文章("optimization?of?porosityand?thickness?of?a?battery?electrode?by?means?of?areaction-zone?model",j.electrochem.soc.,142(1),第97-101頁(yè)(1995))展示了電極厚度及其孔隙率對(duì)其放電(功率)速度和能量密度的各自影響。
9、用于鋰離子電池的不含粘合劑的介孔電極層可以通過(guò)電泳沉積；這從wo?2019/215?407(i-ten)中已知。它們可以用液體電解質(zhì)浸漬，但是它們的電阻率仍然相當(dāng)高。
10、為了增加電極的低電子導(dǎo)電性，最重要的是，當(dāng)這些電極具有顯著的厚度或由不太具有電子導(dǎo)電性的電極活性材料制成時(shí)，通常向電極活性材料顆粒中添加一定量的電子導(dǎo)電性材料，例如炭黑。理想地，電子導(dǎo)電顆粒應(yīng)該在電極活性材料顆粒表面的任何點(diǎn)上有效，以使得可以在整個(gè)表面上同時(shí)嵌入/嵌出電極活性顆粒，從而最大化電流密度并最小化由于不均勻電傳輸引起的局部應(yīng)力和發(fā)熱。
11、實(shí)踐中，很難控制電極內(nèi)炭黑的排列。此外，隨著越來(lái)越小的活性材料顆粒的日益使用，這些問(wèn)題甚至更加突出。電極中炭黑的不均勻分布導(dǎo)致電極的高得多的極化，這導(dǎo)致包括這樣的電極的電池的串聯(lián)電阻增加。如果電流密度很高，這些局部電荷態(tài)的不平衡將更加明顯。這些不平衡因此導(dǎo)致循環(huán)性能的損失、安全風(fēng)險(xiǎn)和電池電芯(battery?cell)的功率限制。當(dāng)電極具有不均勻的孔隙率，即尺寸分布時(shí)，同樣適用；這種不均勻性使得電極孔的潤(rùn)濕更加困難。
12、在這種情況下，為了降低介孔電極的電阻率，申請(qǐng)人開(kāi)發(fā)了一種介孔電極，其包括至少一種電極活性材料的介孔層，在該介孔層的孔上和孔內(nèi)具有碳涂層；這從wo?2021/220174(i-ten)中已知。電極上這種電子導(dǎo)電碳涂層的存在使得可以降低其電阻率，但是不能顯著提高其耐壓性、耐溫性和電化學(xué)穩(wěn)定性。此外，在電極上生產(chǎn)導(dǎo)電碳涂層成本高且難以實(shí)施。
13、隨著對(duì)超小型可再充電電池的需求日益增長(zhǎng)，電極必須滿(mǎn)足日益嚴(yán)格的規(guī)格要求。它們必須具有高的化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性、堅(jiān)固性和耐腐蝕性，以使包含它們的電池具有高的循環(huán)性能、儲(chǔ)存穩(wěn)定性、溫度穩(wěn)定性和長(zhǎng)期可靠性。本專(zhuān)利技術(shù)試圖至少部分地彌補(bǔ)上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)。
14、更準(zhǔn)確地，本專(zhuān)利技術(shù)試圖解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種制造具有均勻、高電子電導(dǎo)率和可控的孔密度的多孔電極的方法，該方法簡(jiǎn)單、安全、快速、易于實(shí)施、成本低。
15、本專(zhuān)利技術(shù)還旨在提出一種安全的多孔電極，其具有高的電子導(dǎo)電性、穩(wěn)定的機(jī)械結(jié)構(gòu)、良好的熱穩(wěn)定性(尤其是在高溫下)、具有可觀的使用壽命，并且這與電極的厚度無(wú)關(guān)。
16、本專(zhuān)利技術(shù)的另一個(gè)目的是提出一種用于能夠在高溫下工作而沒(méi)有可靠性問(wèn)題并且沒(méi)有火災(zāi)風(fēng)險(xiǎn)的電池的電極。
17、本專(zhuān)利技術(shù)的另一個(gè)目的是提出除了上述特征之外，還可以容易地被離子液體潤(rùn)濕和浸漬的多孔電極。
18、本專(zhuān)利技術(shù)的另一個(gè)目的是提供一種用于制造包括根據(jù)本專(zhuān)利技術(shù)的多孔電極的電化學(xué)裝置(例如電池、電容器、超級(jí)電容器)的方法。
19、本專(zhuān)利技術(shù)的另一個(gè)目的是提供一種用于制造包括根據(jù)本專(zhuān)利技術(shù)的多孔電極的容量不超過(guò)1mah的電池(本文稱(chēng)為“微電池”)的方法。
20、本專(zhuān)利技術(shù)的另一個(gè)目的是提出電化學(xué)裝置，例如電池，特別是鋰離子電池和微電池、電容器、超級(jí)電容器，該電化學(xué)裝置能夠儲(chǔ)存高能量密度，能夠以非常高的功率密度恢復(fù)該能量(特別是在電容器或超級(jí)電容器中)，能夠耐高溫，具有優(yōu)異的循環(huán)使用壽命以及改善的安全性。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、為了提高可用于傳統(tǒng)鋰離子電池的電極的性能，特別是通過(guò)降低它們的電阻率，同時(shí)顯著提高它們的耐電壓性、耐溫性和電化學(xué)穩(wěn)定性，本專(zhuān)利技術(shù)人試圖找到wo?2021/220174(i-ten)的申請(qǐng)中提出的電子導(dǎo)電碳涂層的替代物。
2、根據(jù)本專(zhuān)利技術(shù)，通過(guò)用于鋰離子電池的電極解決了該問(wèn)題，該電極完全是陶瓷的、介孔的、不含有機(jī)粘合劑，其孔隙率為25％至50％，其通道和孔的尺寸是均勻的，以確保電池的完美動(dòng)態(tài)平衡。根據(jù)本專(zhuān)利技術(shù)的電極包括至少一種電極活性材料的多孔層、優(yōu)選介孔層，其孔隙率為25％至50％，其通道和孔的尺寸是均勻的，以確保電池的完美動(dòng)態(tài)平衡，并且在多孔層的孔上和孔內(nèi)具有電子導(dǎo)電氧化物涂層。
3、這種多孔的、優(yōu)選介孔本文檔來(lái)自技高網(wǎng)...
【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
1.一種制造多孔電極的方法，所述多孔電極特別地用于電化學(xué)裝置，所述多孔電極包括沉積在基板上的至少一種電極活性材料P的多孔層以及存在于所述多孔層的孔上和孔內(nèi)的電子導(dǎo)電性氧化物材料層，所述多孔電極不含粘合劑，具有20體積％至60體積％，優(yōu)選25體積％至50體積％的孔隙率以及平均直徑小于50nm的孔，所述制造方法的特征在于：
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造多孔電極的方法，其特征在于，在步驟(d)中，在步驟(d1)期間，在所述多孔層的孔上和孔內(nèi)沉積電子導(dǎo)電性氧化物材料的前體層，并且在步驟(d2)期間，進(jìn)行在步驟(d1)期間沉積在所述多孔層上的電子導(dǎo)電性氧化物材料的前體向電子導(dǎo)電性材料的轉(zhuǎn)化，以使得所述多孔層在孔上和孔內(nèi)具有所述電子導(dǎo)電性氧化物材料層。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制造多孔電極的方法，其特征在于，步驟(d1)通過(guò)將多孔層浸入包含所述電子導(dǎo)電性氧化物材料的前體的液相中來(lái)進(jìn)行，且通過(guò)熱處理如煅燒來(lái)進(jìn)行步驟(d2)期間電子導(dǎo)電性氧化物材料的前體向電子導(dǎo)電性材料的所述轉(zhuǎn)化，優(yōu)選在空氣或氧化氣氛中進(jìn)行。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制造多孔電極的方法，其特征
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的制造多孔電極的方法，其特征在于，所述電子導(dǎo)電性氧化物材料選自：
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的制造多孔電極的方法，其特征在于，在步驟(c)結(jié)束時(shí)獲得的所述多孔層具有10m2/g至500m2/g的比表面積和/或4μm至400μm的厚度。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的制造多孔電極的方法，其特征在于，當(dāng)所述基板是中間基板時(shí)，所述層在其干燥之前或之后在步驟(c)中與所述中間基板分離，以形成多孔板。
8.制造多孔電極的方法，其特征在于，當(dāng)步驟(a)中提供的所述膠體懸浮液或糊狀物包含有機(jī)添加劑如配體、穩(wěn)定劑、粘合劑或殘留有機(jī)溶劑時(shí)，對(duì)根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)的步驟(c)中干燥的所述層或根據(jù)權(quán)利要求7的所述多孔板進(jìn)行熱處理，優(yōu)選在氧化氣氛中進(jìn)行。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)所述的制造多孔電極的方法，其中所述電極活性材料P選自由以下形成的組：
10.根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)所述的制造多孔電極的方法，其中所述電極活性材料P選自由以下形成的組：
11.一種多孔電極，其能夠根據(jù)權(quán)利要求1至10中任一項(xiàng)所述的方法獲得，其特征在于，所述多孔電極包括沉積在基板上的至少一種電極活性材料P的多孔層，和設(shè)置在所述多孔層的孔上和孔內(nèi)的電子導(dǎo)電性氧化物材料層，所述多孔電極不含粘合劑，具有20體積％至60體積％，優(yōu)選25體積％至50體積％的孔隙率和平均直徑小于50nm的孔。
12.一種多孔電極，尤其用于電化學(xué)裝置，所述多孔電極包括沉積在基板上的至少一種電極活性材料P的多孔層，和設(shè)置在所述多孔層的孔上和孔內(nèi)的電子導(dǎo)電性氧化物材料層，所述多孔電極不含粘合劑，具有20體積％至60體積％，優(yōu)選25體積％至50體積％的孔隙率和平均直徑小于50nm的孔。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的多孔電極，其特征在于，所述電子導(dǎo)電性氧化物材料選自：
14.根據(jù)權(quán)利要求12或13之一所述的多孔電極，其特征在于，所述電極活性材料P選自由以下形成的組：
15.根據(jù)權(quán)利要求12至14中任一項(xiàng)所述的多孔電極，其特征在于，所述電極活性材料P選自由以下形成的組：
16.一種制造電子或電化學(xué)裝置的方法，其實(shí)施根據(jù)權(quán)利要求1至10中任一項(xiàng)所述的制造多孔電極的方法或?qū)嵤└鶕?jù)權(quán)利要求11至15中任一項(xiàng)所述的多孔電極。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于，所述電子或電化學(xué)裝置選自由以下形成的組：鋰離子電池，尤其是容量大于1mA?h的鋰離子電池和容量大于1mAh的鋰離子電池、電容器、超級(jí)電容器、光伏電池、光電化學(xué)電池。
18.一種制造根據(jù)權(quán)利要求12或13中任一項(xiàng)所述的電池的方法，其中實(shí)施根據(jù)權(quán)利要求9所述的制造多孔電極的方法以制造陰極或?qū)嵤└鶕?jù)權(quán)利要求10所述的方法以制造陽(yáng)極。
19.根據(jù)權(quán)利要求16至18中任一項(xiàng)所述的制造電池的方法，其中所述多孔電極用電解質(zhì)浸漬，所述電解質(zhì)優(yōu)選為選自由以下形成的組的鋰離子載體相：
20.一種電子或電化學(xué)裝置，其能夠通過(guò)根據(jù)權(quán)利要求16至17中任一項(xiàng)所述的方法獲得。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的電化學(xué)裝置，其特征在于所...
【技術(shù)特征摘要】
【國(guó)外來(lái)華專(zhuān)利技術(shù)】
1.一種制造多孔電極的方法，所述多孔電極特別地用于電化學(xué)裝置，所述多孔電極包括沉積在基板上的至少一種電極活性材料p的多孔層以及存在于所述多孔層的孔上和孔內(nèi)的電子導(dǎo)電性氧化物材料層，所述多孔電極不含粘合劑，具有20體積％至60體積％，優(yōu)選25體積％至50體積％的孔隙率以及平均直徑小于50nm的孔，所述制造方法的特征在于：
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造多孔電極的方法，其特征在于，在步驟(d)中，在步驟(d1)期間，在所述多孔層的孔上和孔內(nèi)沉積電子導(dǎo)電性氧化物材料的前體層，并且在步驟(d2)期間，進(jìn)行在步驟(d1)期間沉積在所述多孔層上的電子導(dǎo)電性氧化物材料的前體向電子導(dǎo)電性材料的轉(zhuǎn)化，以使得所述多孔層在孔上和孔內(nèi)具有所述電子導(dǎo)電性氧化物材料層。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制造多孔電極的方法，其特征在于，步驟(d1)通過(guò)將多孔層浸入包含所述電子導(dǎo)電性氧化物材料的前體的液相中來(lái)進(jìn)行，且通過(guò)熱處理如煅燒來(lái)進(jìn)行步驟(d2)期間電子導(dǎo)電性氧化物材料的前體向電子導(dǎo)電性材料的所述轉(zhuǎn)化，優(yōu)選在空氣或氧化氣氛中進(jìn)行。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制造多孔電極的方法，其特征在于，所述電子導(dǎo)電性氧化物材料的前體選自含有一種或多種金屬元素的有機(jī)鹽，所述有機(jī)鹽能夠在熱處理如煅燒后形成電子導(dǎo)電性氧化物，并且向電子導(dǎo)電性材料的所述轉(zhuǎn)化是熱處理如煅燒，優(yōu)選在空氣或氧化氣氛中進(jìn)行，這些有機(jī)鹽優(yōu)選選自：
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的制造多孔電極的方法，其特征在于，所述電子導(dǎo)電性氧化物材料選自：
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的制造多孔電極的方法，其特征在于，在步驟(c)結(jié)束時(shí)獲得的所述多孔層具有10m2/g至500m2/g的比表面積和/或4μm至400μm的厚度。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的制造多孔電極的方法，其特征在于，當(dāng)所述基板是中間基板時(shí)，所述層在其干燥之前或之后在步驟(c)中與所述中間基板分離，以形成多孔板。
8.制造多孔電極的方法，其特征在于，當(dāng)步驟(a)中提供的所述膠體懸浮液或糊狀物包含有機(jī)添加劑如配體、穩(wěn)定劑、粘合劑或殘留有機(jī)溶劑時(shí)，對(duì)根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)的步驟(c)中干燥的所述層或根據(jù)權(quán)利要求7的所述多孔板進(jìn)行熱處理，優(yōu)選在氧化氣氛中進(jìn)行。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)所述的制造多孔電極的方法，其中所述電極活性材料p選自由以下形成的組：
10.根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)所述的制造多孔電極的方法，其中所述電極活性材料p選自由以下形成...
【專(zhuān)利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：法比安·加邦，
申請(qǐng)(專(zhuān)利權(quán))人：ITEN公司，
類(lèi)型：發(fā)明
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