本發(fā)明專利技術(shù)提出了一種驅(qū)動電壓比較低的ＥＰＩＲ效應(yīng)電阻式隨機存儲材料的配方、制備方法及用途。它是采用固相反應(yīng)法制備的單相鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的錳氧化物，其具體通式為：Ｎｄ↓［１－ｘ］Ｓｒ↓［ｘ］ＭｎＯ↓［３］，０＜ｘ＜１，稱其為ＮＳＭＯ體系；Ｌａ↓［０．４－ｙ］Ｙ↓［ｙ］Ｃａ↓［０．６］ＭｎＯ↓［３］，０＜ｙ＜０．４，稱其為ＬＹＣＭＯ體系；Ｌａ↓［０．４－ｚ］Ｙｂ↓［Ｚ］Ｃａ↓［０．６］ＭｎＯ↓［３］，０＜ｚ＜０．４，稱其為ＬＹｂＣＭＯ體系；Ｌａ↓［０．４－ｇ］Ｓｃ↓［ｇ］Ｃａ↓［０．６］ＭｎＯ↓［３］，０＜ｇ＜０．４，稱其為ＬＳＣＭＯ體系；本發(fā)明專利技術(shù)經(jīng)測試性能良好，驅(qū)動電壓很小，為１～５Ｖ，是研制非易失性存儲材料的優(yōu)秀備選材料。
【技術(shù)實現(xiàn)步驟摘要】
本專利技術(shù)涉及隨機存儲材料及制備方法，特別是EPIR效應(yīng)電阻式隨機存儲材 料及其制備方法和用途。屬于新型信息電子材料領(lǐng)域。
技術(shù)介紹
非易失性存儲器(NVM )是指在電源切斷后，所存儲的信息不會丟失的一 種存儲器件。非易失性存儲器廣泛應(yīng)用于計算機、汽車、家用電器、通訊、網(wǎng) 絡(luò)和自動控制等現(xiàn)代工業(yè)領(lǐng)域。20世紀(jì)50年代以來，相繼專利技術(shù)了掩膜只讀存 儲器(R0M )、電可擦寫只讀存儲器(EPROM )、電可寫可擦只讀存儲器(EEPROM ) 以及快閃存儲器(FLASH )等非易失性存儲器。近些年來，隨著計算機運算性 能的提高及微型化趨勢，新型的非易失性存儲器，如鐵電存儲器(FRAM )、磁 性存儲器(MRAM )和相變存儲器(OUM )的研究得到了快速發(fā)展。針對信息市場的發(fā)展趨勢，具備讀寫速度快，成本低，制作簡單，存儲密 度高，具有無限擦寫、耗電量低等特點的非易失性存儲器是未來的發(fā)展方向。 目前的情況是沒有任何一類存儲技術(shù)可以完全達到上述要求，所以世界上主要 的半導(dǎo)體和信息材料生產(chǎn)廠商都在加緊研發(fā)更新型的非易失性存儲器。2000年美國Texas超導(dǎo)和空間外延中心報道了具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的 Prv,CaJn03(PCMO)薄膜室溫下電阻對電脈沖信號產(chǎn)生靈敏反應(yīng)，其開關(guān)效應(yīng)能長 久保持.其后，日本和其他一些實驗室也對電脈沖信號的開關(guān)效應(yīng)進行了深入 的實驗研究，發(fā)現(xiàn)在其他一些鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物或有機材料中也有類似的效 應(yīng).在室溫和不加磁場情況下，當(dāng)持續(xù)時間為100 ns的正脈沖電壓加在PCMO 薄膜上，樣品的電阻值急速下降表現(xiàn)出低電阻狀態(tài)(R-R^)，并能長久穩(wěn)定保持 因電脈沖誘導(dǎo)的電阻狀態(tài).當(dāng)反向施加脈沖電壓，電阻轉(zhuǎn)變?yōu)楦咦钁B(tài)(R-R,).這 種可逆的高低阻的相對改變值為電脈沖引起的現(xiàn)象為EPIR效應(yīng)(EPIR, Electric-pulse Induced resistance switching)。 由于PCMO薄膜具有EPIR 效應(yīng)，使其相應(yīng)的I-V關(guān)系曲線中出現(xiàn)了明顯的遲滯現(xiàn)象。近年來的實驗研究 表明，這種室溫下電脈沖導(dǎo)致的電阻值變化轉(zhuǎn)變速度快，可逆，非易失，并且 薄膜尺寸可以做的相當(dāng)小，滿足新一代高密度，高速度和低能耗存儲器件的要求，弓l起了人們的極大興趣。但是，目前具有EPIR效應(yīng)的體系材料較少，大多局限于PCMO (PrvxCaxMn03) 體系和LCM0 (Lai-xCaxMn03)體系(其中絕大多數(shù)研究集中于x = 0. 3組分)。研 究表明，EPIR效應(yīng)可能相當(dāng)復(fù)雜，涉及了 Re卜JUln03材料的本征電輸運性質(zhì)以 及電極與薄膜接觸形成的勢壘在外電場作用下的變化等領(lǐng)域。要完全解釋這個 現(xiàn)象的物理機理，還需要進行大量的研究。而以EPIR效應(yīng)為基礎(chǔ)制作RRAM器 件的困難也在于具有這一性質(zhì)的材料體系較少，使得在器件化時缺少可選擇性， 對規(guī)模化應(yīng)用具有很大的限制性。中國專利200810036885.5公開了用溶膠-凝膠法制備非揮發(fā)性電阻式隨機 存儲器的薄膜材料及方法，其成分是RehCeJn03，式中0<X<1， Re， Ce均為 稀土離子。它是屬于RCMO體系材料。它的高低電阻態(tài)之間電阻值的差別較大， 最大可以達到5-6個數(shù)量級，利于實現(xiàn)多層存儲。但是它的高低阻態(tài)之間發(fā)生 變化的驅(qū)動電壓比較高，需要電壓10 V以上，這將會使RRAM隨機存儲器的功耗高o
技術(shù)實現(xiàn)思路
本專利技術(shù)的目的在于提供驅(qū)動電壓比較低的EPIR效應(yīng)電阻式隨機存儲材料的 配方及其制備方法和用途。本專利技術(shù)是這樣實現(xiàn)的。它是一種鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的錳氧化物，其通式為RehA,Mn03, 其具體通式為NdnSrJn03， 0<x<l,稱其為NSMO體系；La。.4—yYyCa。.6Mn03， 0<y<0. 4，稱其為LYCMO體系；La。.4—zYbzCa。.eMn03， 0<z<0.4,稱其為LYbCMO體系；La^4—8Sc gCa。sMn03， 0<g<0. 4，稱其為LSCMO體系；它是采用固相反應(yīng)法制備的單相鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的錳氧化物。本專利技術(shù)EPIR效應(yīng)電阻式隨機存儲材料的制備方法為1) 、分別將純度為99.99%稀土氧化物、99%碳酸鹽、97.5% Mn02的各組 分氧化物進行干燥；2) 、按化學(xué)計量比稱取干燥后的各組分氧化物，加入少量無水乙醇并充分 混合研磨均勻；3) 、將充分混合研磨均勻的物料在900 'C下進行預(yù)燒，自然冷卻到室溫后 取出，再次充分研磨；4) 、在12 Mpa壓力下壓成厚度1 5 mm，直徑10 20 mm的圓片，在1300 1400 "C燒結(jié)12小時，然后隨爐冷卻，取出后，再次充分研磨；5)、將充分研磨均勻的物料在4 Mpa壓力下壓成方形薄片，然后1400 'C燒結(jié)12小時，然后隨爐冷卻取出。本專利技術(shù)提供了新型的具有EPIR效應(yīng)的NSM0、 LYCM0、 LYbCMO、 LSCM0體系材料，并采用固相反應(yīng)法制備單相的陶瓷樣品，這些材料對研究非易失性RRAM存儲材料提供了新的選擇。本專利技術(shù)EPIR效應(yīng)電阻式隨機存儲材料可用于用溶膠-凝膠法制備EPIR效應(yīng)電阻式隨機存儲器薄膜的材料，或者用于用磁控濺射或者激光脈沖沉積技術(shù)制備EPIR效應(yīng)電阻式隨機存儲器薄膜的材料，或者是用于制造運用EPIR效應(yīng)的電子器件上的材料。本專利技術(shù)EPIR效應(yīng)電阻式隨機存儲材料經(jīng)過測試具有新穎的特點1. 非易失性可擦寫存儲性能如(圖1， 2， 3)所示的系統(tǒng)施加電脈沖，施 加的脈沖電壓大小和極性分別為+ 5v， --5v ， + 1.5v ， --1.5v ，寬度均為 30us，誘發(fā)NdnSrJn03、 Lao.4-yYyCa。.eMn03等材料的電阻分別呈現(xiàn)高低電阻阻態(tài)，可以實現(xiàn)可擦寫存儲的功能。2. 優(yōu)良的抗疲勞特性抗疲勞性是指材料進行多次的高低電阻態(tài)的切換之 后，依然能夠穩(wěn)定的通過改變脈沖電壓的極性和大小而改變其高低電阻態(tài)，且 相應(yīng)的大小與極性的脈沖電壓所對應(yīng)的電阻值應(yīng)保持不變。所以，抗疲勞性與 存儲器器件的壽命有很大的關(guān)系。從圖4, 5， 6中可以看出，NdnSrJn03、 La。+XCao.aMn03陶瓷材料具有優(yōu)越的抗疲勞性，在經(jīng)過多次的高低電阻態(tài)的轉(zhuǎn) 換之后，其高低電阻的阻值依然穩(wěn)定。3. 良好的工作穩(wěn)定性穩(wěn)定特性是指材料處于高低電阻態(tài)時的電阻值隨時 間不發(fā)生衰減的特性，材料高低電阻態(tài)的保持性決定了非揮發(fā)性存儲器器件的 穩(wěn)定性。從實驗結(jié)果圖1， 2， 3中可以看出，不管是低溫還是室溫，兩線法測 量都表現(xiàn)出明顯的穩(wěn)定的EPIR行為。表明這種材料具有良好的穩(wěn)定特性。4. 回滯性無論是在低溫(100K)還是在室溫，樣品的U-1曲線都展現(xiàn)出 回滯行為。(如圖7， 8, 9所示)。從以上的實驗結(jié)果可以看出，本專利技術(shù)提供的非易失性電阻式隨機存儲材料 具有良好的EPIR效應(yīng)。其EPIR值可達86. 5%，利于實現(xiàn)非易失性存儲器的雙 層存儲，提高非易失性存儲的存儲密度。同時具有優(yōu)越的穩(wěn)定特性和抗疲勞特 性，而且驅(qū)動電壓很小，為1 5V，是研制非易失性存儲材料的優(yōu)秀備選材料。 同時，NdnSr風(fēng)、La。.4-yAe,Cao.6Mn03 (Ae=Y，Yb， Sc)陶瓷材料EPIR效應(yīng)的發(fā)6現(xiàn)，也有助于推本文檔來自技高網(wǎng)...
【技術(shù)保護點】
一種ＥＰＩＲ效應(yīng)電阻式非易失性隨機存儲材料，它是一種采用固相反應(yīng)法制備的單相鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的錳氧化物，通式為Ｒｅ↓［１－ｘ］Ａ↓［ｘ］ＭｎＯ↓［３］，其特征是具體通式為：Ｎｄ↓［１－ｘ］Ｓｒ↓［ｘ］ＭｎＯ↓［３］，０＜Ｘ＜１，稱其為ＮＳＭＯ體系。
【技術(shù)特征摘要】
【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：楊昌平，陳順生，鄧恒，王瑞龍，王浩，楊道虹，
申請(專利權(quán))人：湖北大學(xué)，
類型：發(fā)明
國別省市：83[中國|武漢]
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