【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及混合基質膜的制備，具體為通過將金屬有機框架(metal-organicframeworks，mofs)材料及其修飾后產物提高功能膜材料穩定性，并將其應用低ph環境下放射性廢液減容。
技術介紹
1、核能以其低環境污染、高能量密度和運行可靠性，廣泛被認為是理想的基荷能源。然而，在核燃料循環過程中，會產生大量放射性廢物，尤其是以鈾為主要成分之一的放射性廢液。如何高效處理廢液中的鈾元素，成為核能可持續利用的關鍵問題。
2、膜處理法(membrane?processing)由于其環保、制備簡便、效率高、加工性能好，已成為處理含鈾放射性廢液的最有前景技術之一。然而，含鈾廢液通常具有高酸性、強放射性和化學成分復雜等特性，限制了膜分離技術在該領域的廣泛應用。與此同時，金屬有機框架材料(mofs)作為一種由金屬位點或金屬團簇與有機配體自組裝形成的二維或三維多孔晶體，具備高度結晶性、可修飾性強、孔隙率大等優點，能夠有效吸附和分離鈾元素。然而，大多數mofs在酸性環境下的化學穩定性較差，易于結構破壞。
3、介于現有膜材料與mofs在處理含鈾放射性廢液時都存在顯著不足。如何將mofs與膜基質有效結合，以克服膜材料的化學穩定性、抗污染性及分離效率方面的不足，同時提高mofs在酸性條件下的穩定性，成為當前該領域亟待解決的技術難題。
技術實現思路
1、本專利技術的目的在于提供一種功能化修飾的混合基質膜及制備方法，尤其提供一具有高穩定性、高吸附能力、高選擇性的膜材料以應用于鈾
2、第一方面，本專利技術提供一種功能化修飾混合基質膜的制備方法，包括：將制備獲得的第一mofs粉末分散在烷基膦酸(apa)溶液中進行化學反應以得到功能化修飾的第二mofs粉末；分別將所述第二mofs粉末和離子液體加入至溶劑中進行超聲分散，再于所述溶劑中加入聚合物粉末進行油浴恒溫攪拌至混合均勻以得到鑄膜液；以及對所述鑄膜液進行脫泡和制膜成型，并將成型后的膜材料置于恒溫環境中進行相轉化固化，再置于超純水中浸泡后以得到目標的混合基質膜。
3、根據第一方面的優選，所述第一mofs粉末的制備包括：將有機配體和鋯鹽共溶于甲酸和n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中以得到mofs混合溶液；以及對所述mofs混合溶液進行水熱反應并在反應結束經多次的離心和乙醇沖洗后烘干得到所述第一mofs粉末。
4、根據第一方面的優選，所述第一mofs粉末是通過將所述mofs混合溶液在120至160℃下進行48至60h的水熱反應，并在反應結束經3至5次的離心機分離和乙醇沖洗后，再在60至80℃下干燥?10至12h后得到，其中每次離心時間為3至8min。
5、根據第一方面的優選，所述第二mofs粉末是通過將第一mofs粉末超聲分散于apa溶液中，隨后在攪拌條件下進行化學反應，并在反應結束經多次的離心和乙醇沖洗后烘干得到。
6、根據第一方面的優選，所述化學反應在45℃下進行了12至24h，所述第二mofs粉末是在所述化學反應結束經3至5次的離心機分離和乙醇沖洗后，再在60至80℃下干燥?10至12h后得到，其中每次離心時間為3至8min。
7、根據第一方面的優選，所述apa溶液采用乙醇作為溶劑，apa在乙醇中的溶解濃度為0.4至0.9?mmol·l-1。
8、根據第一方面的優選，所述聚合物粉末包括聚偏二氟乙烯(pvdf)和聚乙烯吡咯烷酮(pvp)粉末。
9、根據第一方面的優選，在制備所述鑄膜液的過程中，pvdf與pvp的質量比為3：2，pvdf與mofs的質量比為1：0.7。
10、根據第一方面的優選，在制備所述鑄膜液的過程中，所述溶劑選取為n,n-二甲基乙酰胺(dmac)或n,n-二甲基甲酰胺(dmf)，所述離子液體選取為以下任一種：1-羥乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽([hemim]pf6)、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([emim][bf4])、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽([bmim][pf6])、1-丁基-3-甲基咪唑氯化物([bmim][cl])、1-乙基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽([emim][ntf2])、1-乙基-3-甲基咪唑乙酸鹽([emim][oac])。
11、根據第一方面的優選，所述混合基質膜是通過將所述鑄膜液脫泡12至24h后，采用3d打印或刮涂工藝成型制備，隨后將成型的膜材料置于55至65℃的恒溫烘箱中進行1至1.5h的相轉化固化，最終將固化后的膜材料浸泡在超純水中2至6h以去除多余的pvp和離子液體后得到。
12、根據第一方面的優選，當采用所述3d打印成形制備時，使用的工藝參數包括直徑為0.2至0.5mm的針頭、打印速度為10至20mm/s、填充間距為0.8至1.2mm、打印氣壓為0.3至0.5mpa；當采用所述刮涂工藝成形制備時，使用的工藝參數包括刮刀推進速度為10至20mm/s。
13、第二方面，本專利技術提供一種根據第一方面任一項所述方法獲得的混合基質膜。
14、第三方面，本專利技術提供一種根據第二方面所述的混合基質膜在核燃料循環過程中低放含鈾廢水中鈾酰分離回收的應用。
15、與現有技術相比，本專利技術混合基質膜的制備過程主要具有以下優點：1)制備過程簡單快捷，所有操作均可以在室溫下完成，效率高；2)功能化修飾mofs，拓展了混合基質膜的應用環境，實現了在強酸環境下的鈾酰吸附減容；3)擁有獨特的傳質通道，pvdf與pvp可以共結晶從而形成球晶，球晶間的孔隙相互連通形成傳質通道；4)apa修飾后的mofs抗輻射能力提高，所制備的混合基質膜在總輻照量為1000?kgy的γ-射線輻照后，仍然具有較高的分離性能。該制備過程拓寬了mofs混合基質膜的制備方法及其在核循環中含鈾放射性廢液減容凈化領域的應用前景。
16、應理解，以上的一般描述和后文的細節描述僅是示例性的，并不能限制本專利技術。
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1.一種功能化修飾混合基質膜的制備方法，包括：
2.根據權利要求1所述的方法，其中所述第一MOFs粉末的制備包括：
3.根據權利要求2所述的方法，其中所述第一MOFs粉末是通過將所述MOFs混合溶液在120至160℃下進行48至60h的水熱反應，并在反應結束經3至5次的離心機分離和乙醇沖洗后，再在60至80℃下干燥?10至12h后得到，其中每次離心時間為3至8min。
4.根據權利要求1所述的方法，其中所述第二MOFs粉末是通過將第一MOFs粉末超聲分散于APA溶液中，隨后在攪拌條件下進行化學反應，并在反應結束經多次的離心和乙醇沖洗后烘干得到。
5.根據權利要求4所述的方法，其中所述化學反應在45℃下進行了12至24h，所述第二MOFs粉末是在所述化學反應結束經3至5次的離心機分離和乙醇沖洗后，再在60至80℃下干燥?10至12h后得到，其中每次離心時間為3至8min。
6.?根據權利要求4或5所述的方法，其中所述APA溶液采用乙醇作為溶劑，APA在乙醇中的溶解濃度為0.4至0.9?mmol·L-1。
7.根
8.根據權利要求7所述的方法，在制備所述鑄膜液的過程中，PVDF與PVP的質量比為3：2，PVDF與MOFs的質量比為1：0.7。
9.根據權利要求1所述的方法，在制備所述鑄膜液的過程中，所述溶劑選取為N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)或N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，所述離子液體選取為以下任一種：
10.根據權利要求7所述的方法，其中所述混合基質膜是通過將所述鑄膜液脫泡12至24h后，采用3D打印或刮涂工藝成型制備，隨后將成型的膜材料置于55至65℃的恒溫烘箱中進行1至1.5h的相轉化固化，最終將固化后的膜材料浸泡在超純水中2至6h以去除多余的PVP和離子液體后得到。
11.根據權利要求10所述的方法，其中當采用所述3D打印成形制備時，使用的工藝參數包括直徑為0.2至0.5mm的針頭、打印速度為10至20mm/s、填充間距為0.8至1.2mm、打印氣壓為0.3至0.5MPa；當采用所述刮涂工藝成形制備時，使用的工藝參數包括刮刀推進速度為10至20mm/s。
12.根據權利要求1至11任一項所述方法獲得的混合基質膜。
13.根據權利要求12所述的混合基質膜在核燃料循環過程中低放含鈾廢水中鈾酰分離回收的應用。
...【技術特征摘要】
1.一種功能化修飾混合基質膜的制備方法，包括：
2.根據權利要求1所述的方法，其中所述第一mofs粉末的制備包括：
3.根據權利要求2所述的方法，其中所述第一mofs粉末是通過將所述mofs混合溶液在120至160℃下進行48至60h的水熱反應，并在反應結束經3至5次的離心機分離和乙醇沖洗后，再在60至80℃下干燥?10至12h后得到，其中每次離心時間為3至8min。
4.根據權利要求1所述的方法，其中所述第二mofs粉末是通過將第一mofs粉末超聲分散于apa溶液中，隨后在攪拌條件下進行化學反應，并在反應結束經多次的離心和乙醇沖洗后烘干得到。
5.根據權利要求4所述的方法，其中所述化學反應在45℃下進行了12至24h，所述第二mofs粉末是在所述化學反應結束經3至5次的離心機分離和乙醇沖洗后，再在60至80℃下干燥?10至12h后得到，其中每次離心時間為3至8min。
6.?根據權利要求4或5所述的方法，其中所述apa溶液采用乙醇作為溶劑，apa在乙醇中的溶解濃度為0.4至0.9?mmol·l-1。
7.根據權利要求1所述的方法，其中所述聚合物粉末包括聚偏二氟乙烯(pvdf)和聚乙烯吡咯烷酮(pvp)粉末。...
【專利技術屬性】
技術研發人員：鄭滔，杜佳明，李曉強，韓創，
申請(專利權)人：西北工業大學太倉長三角研究院，
類型：發明
國別省市：
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