【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
本專利技術(shù)屬于能源化工，具體涉及一種用于合成氨反應(yīng)的催化劑及制備方法和應(yīng)用。
技術(shù)介紹
1、據(jù)統(tǒng)計(jì)發(fā)現(xiàn)，全球每年約有1-2％化石能源用于合成氨反應(yīng)，近年來合成氨反應(yīng)又因?yàn)樵谇鍧嵞茉捶矫娴木薮鬂摿Χ艿綇V泛關(guān)注。然而，由于n2分子中很強(qiáng)的n≡n共價(jià)鍵與高動(dòng)力學(xué)勢(shì)壘，目前工業(yè)上合成氨通常采用鐵基催化劑(h-b工藝)或釕基催化劑(kellogg高級(jí)合成氨工藝)在高溫(400-500℃)高壓(10-30mpa)下進(jìn)行。因此，在低溫低壓下綠色合成氨極具吸引力。
2、近年來，隨著可再生能源發(fā)電技術(shù)的迅速發(fā)展，在長(zhǎng)周期的催化過程中發(fā)展電能作為主要的能量供給存在著巨大潛力。在工業(yè)催化反應(yīng)過程中，能源效率、適宜的反應(yīng)條件和間歇能源供應(yīng)成為越來越重要的參數(shù)。然而合成氨反應(yīng)通常具有較低的產(chǎn)率，是熱力學(xué)(nh3生成需要低溫)和動(dòng)力學(xué)(n2活化需要高溫)對(duì)反應(yīng)溫度有不同需求這一矛盾造成的。為了獲得高nh3產(chǎn)率，一種可行的方案是在較低溫度下實(shí)現(xiàn)n2活化。在這種情況下，磁感應(yīng)加熱(mih)提供了直接加熱磁性材料的可能性。對(duì)比傳統(tǒng)的加熱方式，磁感應(yīng)加熱能夠?qū)崿F(xiàn)原位給熱，無需加熱整個(gè)反應(yīng)器，這些特點(diǎn)使得磁感應(yīng)加熱比傳統(tǒng)加熱更快速，更節(jié)能，極大程度地減少了熱損耗，提高了能量效率。因此磁感應(yīng)加熱用于合成氨不僅降低了反應(yīng)溫度和壓力，也極大程度的降低了合成氨過程中的反應(yīng)能耗。因此，采用電磁感應(yīng)體系與催化劑協(xié)同實(shí)現(xiàn)綠色合成氨具有十分重要的意義。
3、此外，氨的用途廣泛，除了用于肥料以外，在制藥、化學(xué)品、制冷、軍工產(chǎn)品等方面也有廣泛的應(yīng)用。目前合成氨
4、n2是高度穩(wěn)定的化學(xué)分子，鍵能高達(dá)945kj/mol，因此將n2活化轉(zhuǎn)化為其他含氮化合物非常困難，一般通過施加高溫來加速分子運(yùn)動(dòng)，導(dǎo)致n≡n鍵變?nèi)?，因此n2的活化需要較高的能耗。而在電磁感應(yīng)體系中，當(dāng)施加磁場(chǎng)時(shí)，鐵磁性材料中未配對(duì)的電子朝某一個(gè)特定的方向排列，磁場(chǎng)反轉(zhuǎn)時(shí)，排列的磁矩發(fā)生偏轉(zhuǎn)，磁化曲線表現(xiàn)出“磁滯行為”，通過磁滯損耗將電磁能轉(zhuǎn)化為熱能。因此利用交變磁場(chǎng)對(duì)鐵磁性催化劑電子定向排布與原位給熱的特點(diǎn)實(shí)現(xiàn)低溫常壓合成氨極具前景。
5、合成氨反應(yīng)是一個(gè)放熱熵減的過程。從熱力學(xué)角度來看，低溫和高壓有利于氨的生成。然而，該反應(yīng)動(dòng)力學(xué)阻力較大，需要高溫高壓的反應(yīng)條件達(dá)到較快的反應(yīng)速率。近幾十年來，科研人員對(duì)合成氨過程進(jìn)行大量研究，開發(fā)了一系列合成氨催化劑。在熱催化合成氨中，主要是鐵基和釕基催化劑，鐵基催化劑是目前唯一廣泛使用的催化劑，是一種理想的合成氨催化劑。相比于鐵基催化劑，釕基催化劑能夠在相對(duì)溫和的條件下(溫度：370～400℃，壓力：5～10mpa)催化合成氨，其缺點(diǎn)是成本較高，h2在金屬釕表面有較強(qiáng)的抑制作用。但是熱催化合成氨存在能耗較高，且加熱過程緩慢、能源利用效率較低、環(huán)境污染嚴(yán)重等問題。所以科研工作者又在其他條件下探究了綠色合成氨的替代途徑。在電化學(xué)合成氨中，可以通過控制電極電勢(shì)來控制n2分子的活化程度、通過控制n2和離子的輸送速率調(diào)控合成氨過程。但電化學(xué)合成氨面臨的主要挑戰(zhàn)是合成氨活性低，選擇性差。在光催化合成氨中，光催化劑的帶隙不僅要滿足n2分子的氧化還原勢(shì)壘，而且需要盡可能窄從而增大光子吸收效率。同時(shí)，需要進(jìn)一步調(diào)控催化位點(diǎn)促進(jìn)光生電子從催化劑向吸附n2的轉(zhuǎn)移，以提高對(duì)n2的活化能力。然而，大多數(shù)材料并不能滿足光催化合成氨所需的上述條件?？梢?，在低溫常壓下實(shí)現(xiàn)低能耗綠色合成氨仍然是一個(gè)較大的挑戰(zhàn)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、為克服現(xiàn)有技術(shù)中合成氨反應(yīng)能耗高，n2分子在低溫常壓下難以活化的問題，本專利技術(shù)的目的是提供一種用于合成氨反應(yīng)的催化劑及制備方法和應(yīng)用，該催化劑能夠?qū)崿F(xiàn)常溫常壓綠色合成氨，催化劑在交變磁場(chǎng)中既充當(dāng)活性中心又充當(dāng)加熱中心，所以能夠極大程度地降低了熱損耗，提高了能量效率。
2、為實(shí)現(xiàn)上述目的，本專利技術(shù)采用的技術(shù)方案如下：
3、一種用于合成氨反應(yīng)的催化劑的制備方法，包括以下步驟：
4、將含有鐵源、表面活性劑、水和乙醇的溶液與含有鈷鹽、水和乙醇的溶液混合均勻，然后在30-40℃下進(jìn)行晶化24-36h，得到普魯士藍(lán)類似物前驅(qū)體；
5、將普魯士藍(lán)類似物前驅(qū)體在500-700℃下煅燒2-3h，得到用于合成氨反應(yīng)的催化劑。
6、本專利技術(shù)進(jìn)一步的改進(jìn)在于，鐵源為fe(no3)3、fecl3、fec6h5o7與k3[fe(cn)6]中的一種或幾種。
7、本專利技術(shù)進(jìn)一步的改進(jìn)在于，表面活性劑為對(duì)苯二甲酸、均苯三甲酸、尿素與聚乙烯吡咯烷酮中的一種或幾種。
8、本專利技術(shù)進(jìn)一步的改進(jìn)在于，鐵源和表面活性劑的用量比為5-10mmol:5-10g。
9、本專利技術(shù)進(jìn)一步的改進(jìn)在于，含有鐵源、表面活性劑、水和乙醇的溶液中，水和無水乙醇的體積比為1:1。
10、本專利技術(shù)進(jìn)一步的改進(jìn)在于，鐵源與去離子水的用量比為5-10mmol:60-70ml。
11、本專利技術(shù)進(jìn)一步的改進(jìn)在于，鈷鹽為硝酸鈷、氯化鈷、醋酸鈷與二水合檸檬酸鈷中的一種幾種。
12、本專利技術(shù)進(jìn)一步的改進(jìn)在于，含有鈷鹽、水和乙醇的溶液中，鈷鹽與水的用量比為5-10mmol:60-70ml，水與乙醇的體積為1:1。
13、惰性氣體為ar或n2；
14、以2-10℃·min-1的升溫速率升溫至500-700℃。
15、一種用于合成氨反應(yīng)的催化劑，包括金屬和表面氧化物，其中，金屬包括fe1co3、fe或co；表面氧化物包括fecoox、feox或coox。
16、一種用于合成氨反應(yīng)的催化劑在合成氨反應(yīng)中的應(yīng)用，將催化劑在交變磁場(chǎng)條件下進(jìn)行合成氨反應(yīng)，壓力為常壓，磁場(chǎng)強(qiáng)度為14-58mt。
17、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本專利技術(shù)具有的有益效果為：
18、本專利技術(shù)中采用共沉淀法制備鐵磁性催化劑，普魯士藍(lán)在惰性氣體下，于500-700℃煅燒，去除氰化物，生成含有fe-co合金和fecoox氧化物的鐵磁性材料，即催化劑，其中fe-co合金既充當(dāng)磁感應(yīng)加熱中心又充當(dāng)活化n2和h2分子的活性中心，與交變磁場(chǎng)協(xié)同實(shí)現(xiàn)了低溫常壓高效合成氨。
19、進(jìn)一步的，本專利技術(shù)中pvp一方面作為粘結(jié)劑，使吡咯烷酮環(huán)中的羰基與金屬鹽中的氮原子發(fā)生相互作用，另一方面pvp在合成過程中作為穩(wěn)定劑防止離子聚集。本專利技術(shù)中，選擇將普魯士藍(lán)fe-co/pbas轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的衍生物能夠顯著提高材料的催化活性。
20、本專利技術(shù)制備的催化劑在溫度范圍為100℃～300℃，0.1mpa下，計(jì)算得到磁感應(yīng)催化下的表觀活化能(ea＝4.558kj?mol-1)與傳統(tǒng)熱催化本文檔來自技高網(wǎng)...
【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
1.一種用于合成氨反應(yīng)的催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于合成氨反應(yīng)的催化劑的制備方法，其特征在于，鐵源為Fe(NO3)3、FeCl3、FeC6H5O7與K3[Fe(CN)6]中的一種或幾種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于合成氨反應(yīng)的催化劑的制備方法，其特征在于，表面活性劑為對(duì)苯二甲酸、均苯三甲酸、尿素與聚乙烯吡咯烷酮中的一種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于合成氨反應(yīng)的催化劑的制備方法，其特征在于，鐵源和表面活性劑的用量比為5-10mmol:5-10g。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于合成氨反應(yīng)的催化劑的制備方法，其特征在于，含有鐵源、表面活性劑、水和乙醇的溶液中，水和無水乙醇的體積比為1:1。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于合成氨反應(yīng)的催化劑的制備方法，其特征在于，鐵源與去離子水的用量比為5-10mmol:60-70mL。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于合成氨反應(yīng)的催化劑的制備方法，其特征在于，鈷鹽為硝酸鈷、氯化鈷、醋酸鈷與二水合檸檬酸鈷中的一種幾種。
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9.一種根據(jù)權(quán)利要求1-8任意一項(xiàng)所述方法制備的催化劑，其特征在于，包括金屬和表面氧化物，其中，金屬包括Fe1Co3、Fe或Co；表面氧化物包括FeCoOx、FeOx或CoOx。
10.一種根據(jù)權(quán)利要求1-8任意一項(xiàng)所述方法制備的催化劑在合成氨反應(yīng)中的應(yīng)用，其特征在于，將催化劑在交變磁場(chǎng)條件下進(jìn)行合成氨反應(yīng)，壓力為常壓，磁場(chǎng)強(qiáng)度為14-58mT。
...【技術(shù)特征摘要】
1.一種用于合成氨反應(yīng)的催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于合成氨反應(yīng)的催化劑的制備方法，其特征在于，鐵源為fe(no3)3、fecl3、fec6h5o7與k3[fe(cn)6]中的一種或幾種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于合成氨反應(yīng)的催化劑的制備方法，其特征在于，表面活性劑為對(duì)苯二甲酸、均苯三甲酸、尿素與聚乙烯吡咯烷酮中的一種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于合成氨反應(yīng)的催化劑的制備方法，其特征在于，鐵源和表面活性劑的用量比為5-10mmol:5-10g。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于合成氨反應(yīng)的催化劑的制備方法，其特征在于，含有鐵源、表面活性劑、水和乙醇的溶液中，水和無水乙醇的體積比為1:1。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于合成氨反應(yīng)的催化劑的制備方法，其特...
【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：代成義，雒寶娟，劉項(xiàng)，傅永欣，周娜娜，賀凱龍，李曄彤，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：西北大學(xué)，
類型：發(fā)明
國別省市：
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